尚 雙,郭朝強(qiáng),蘭 奎,李澤善,秦振華,賀維韜,李建芬

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430023)

能源和環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。長(zhǎng)期開(kāi)發(fā)和使用化石能源終將面臨燃料枯竭的問(wèn)題,預(yù)計(jì)到2050年石油儲(chǔ)量將枯竭[1]。生物質(zhì)是一種可再生的原料,可以通過(guò)化學(xué)和生物過(guò)程轉(zhuǎn)化為固體、液體和氣體燃料[2]。熱解氣化是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料最有效的手段之一[3]。熱解能夠完全利用生物質(zhì)原料,其產(chǎn)物分別是氣體、焦油和焦炭,同時(shí)避免形成有毒有害的有機(jī)化合物[4]。熱解存在的問(wèn)題是熱解氣中H2和CO等可燃性氣體含量較低。同時(shí),氣體中伴有的大量焦油會(huì)在低溫下冷凝,長(zhǎng)時(shí)間累積會(huì)堵塞工藝下游的管道。除此之外,焦油還會(huì)造成大量的能量損失以及與焦油相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題[5]。催化裂解具有較高的裂解焦油效率和氣體重整能力,將焦油轉(zhuǎn)化為有用的合成氣,被認(rèn)為是一種技術(shù)上可行且經(jīng)濟(jì)的氣體凈化技術(shù)[6]。其中,Ni基催化劑因其良好的催化性能和相對(duì)低的成本而在生物質(zhì)熱解氣凈化中具有吸引力。

Ni基催化劑的常用載體為γ-Al2O3,天然礦石如坡縷石、白云石、橄欖石等,金屬氧化物如MgO、La2O3、TiO2等,半焦和分子篩也被用作生物質(zhì)熱解催化劑的載體[7]。Li等[8]制備了NiO/γ-Al2O3催化劑用于稻殼水蒸氣氣化,研究表明,NiO/γ-Al2O3催化劑具有較高的焦油裂解能力,并顯著提高了氫氣產(chǎn)量。紀(jì)婷婷等[9]以介孔MgO為載體制備了介孔Ni/MgO催化劑用于水蒸氣重整苯酚制氫。研究表明,介孔MgO載體具有較大的比表面積(66.4 m2/g)能有效地提高金屬Ni在載體上的分散性,同時(shí)較大的孔徑(10.1 nm)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散。Shi等[10]以輪胎焦(Tire Pyrolysis Char,TPC)為載體制備了Ni/TPC催化劑并用于秸稈熱解氣重整。研究發(fā)現(xiàn)，TPC載體的比表面積為84 m2/g,使用Ni/TPC催化劑使得氣相中H2的含量從19%提高到了33.6%。史訓(xùn)旺等[11]以坡縷石(Palygorskite,PG)和γ-Al2O3為復(fù)合載體制備了NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化劑用于秸稈熱解,PG-γ-Al2O3復(fù)合載體的比表面積高達(dá)134.21 m2/g且平均孔徑為39.65 nm。Zr-MOF材料具有八面體結(jié)構(gòu)且比表面積可達(dá)1367 m2/g[12],主要用于儲(chǔ)氫,而用于生物質(zhì)催化熱解產(chǎn)氫的相關(guān)報(bào)道極少。因此,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)合成的Zr-MOF材料為載體制備N(xiāo)i/Zr-MOF催化劑,采用元素分析、TG、XRF、XRD、SEM、BET等手段對(duì)Zr-MOF載體和Ni/Zr-MOF催化劑進(jìn)行表征分析,并用于濕污泥和秸稈混合催化熱解,以探討Ni/Zr-MOF催化劑的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物質(zhì)樣品的預(yù)處理及分析

本研究中所使用的濕污泥取自武漢某生活污水處理廠(chǎng)。將污泥在105 ℃的烘箱中干燥24 h,以確保其質(zhì)量恒定。將干污泥與一定量的水均勻混合,得到含水率為80%的濕污泥。小麥秸稈取自武漢周邊農(nóng)場(chǎng),將秸稈粉碎至0.3-4.0 mm,以消除粒徑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。將濕污泥和小麥秸稈的混合物作為生物質(zhì)熱解的原料。干污泥和小麥秸稈的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 干污泥和小麥秸稈的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of dry sludge and wheat straw

*:by difference

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)取2.34 g的ZrCl4和1.66 g的對(duì)苯二甲酸,將其超聲溶解于100 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,加入38 mL的甲酸作為調(diào)制劑。然后將溶液倒入水熱反應(yīng)釜中,置于120 ℃烘箱中反應(yīng)24 h。冷卻后,離心收集白色產(chǎn)物,用200 mL DMF和200 mL乙醇洗滌兩次之后在60 ℃烘箱中干燥12 h,即得Zr-MOF載體材料。

選取Ni(NO3)2·6H2O作為鎳的前驅(qū)體,Zr-MOF材料為載體,采用均勻沉淀法制備N(xiāo)i/Zr-MOF催化劑。將一定比例的Ni(NO3)2·6H2O和Zr-MOF載體加入500 mL的三口燒瓶中。然后,加入4 g氫氧化鉀作為沉淀劑和400 mL蒸餾水。將混合物在115 ℃下攪拌3 h,老化1 h。然后洗滌、過(guò)濾并在105 ℃下的烘箱中干燥12 h。最后置于馬弗爐中在600 ℃下煅燒2 h,即得Ni/Zr-MOF催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)在固定床熱解爐中進(jìn)行,裝置示意圖見(jiàn)圖1。稱(chēng)取1 g含水率為80%的濕污泥和1 g小麥秸稈放入石英舟中。然后將裝有1 g 30%Ni/Zr-MOF催化劑的石英棉放在石英舟中,在500、600、700、800和900 ℃溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以探討溫度對(duì)于合成氣含量的影響。保證生物質(zhì)總量為2 g,通過(guò)改變濕污泥和小麥秸稈的比例在500 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以探討秸稈添加量的影響。使用Ni負(fù)載量分別為5%、10%、20%和30%的Ni/Zr-MOF催化劑在500 ℃下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),以探討Ni負(fù)載量對(duì)于合成氣含量的影響。保溫時(shí)間均為10 min。實(shí)驗(yàn)前通入高純氮?dú)?0 min以排盡石英管中的空氣,然后關(guān)閉石英管兩側(cè)的閥門(mén)。待熱解爐升至指定溫度,將其推到樣品所在的位置,使樣品在指定溫度下瞬間熱解。熱解完成后,打開(kāi)石英管右側(cè)的閥門(mén),用氣體收集袋收集氣體,測(cè)量氣體的體積,通過(guò)氣體分析儀測(cè)量氣體的組成和含量。實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental system

1.4 分析方法

利用CHNS/O分析儀(FLASH2000,Thermo Fisher Scientific,USA)對(duì)干污泥和小麥秸稈進(jìn)行元素分析,得到樣品中C、H、N和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù),O的含量通過(guò)差量法獲得。采用煤的工業(yè)分析方法(GB/T 212—2008)對(duì)干污泥和小麥秸稈進(jìn)行工業(yè)分析(即水分、揮發(fā)分、固定碳和灰分含量)。通過(guò)X射線(xiàn)熒光光譜儀(EDX-7000,SHIMADZU,Japan)和X射線(xiàn)衍射儀(XRD-7000,SHIMADZU,Japan)分析催化劑的元素組成和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。利用熱重分析儀(SDT Q600,TA,USA)評(píng)價(jià)載體和催化劑的熱穩(wěn)定性。利用SEM(S-3000N,HITACHI,Japan)來(lái)分析載體和催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)表面積分析儀(ASAP 2020 HD88,Micromeritics,USA)測(cè)試載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用紅外氣體分析儀(Gasboard-3100P,Cubic-Ruiyi,China)對(duì)氣體成分進(jìn)行分析。產(chǎn)品氣的低位熱值(QLHV)計(jì)算公式如下[13]：

QLHV(kJ/m3)=(27.5×H2+30×CO+85.4×CH4+151.3×CnHm)×4.2

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 元素分析和XRF分析

Zr-MOF載體、Ni/Zr-MOF催化劑和廢Ni/Zr-MOF催化劑的元素含量見(jiàn)表2。由表2可知,Zr-MOF載體主要由C和Zr組成,含有少量的H和N。Ni/Zr-MOF催化劑的主要元素為Ni和Zr,因?yàn)镹i/Zr-MOF催化劑在制備過(guò)程中以KOH為沉淀劑,故還含有少量的K。Ni/Zr-MOF催化劑在600 ℃的馬弗爐下煅燒過(guò),所以Zr-MOF載體中的C、H和N分別變成CO2、H2O和NO2等氣體,逸散到空氣中而缺失。廢Ni/Zr-MOF催化劑中Ni、Zr和K的含量都略有降低,而C的含量卻增加了,這是由于催化劑在多次反復(fù)使用之后產(chǎn)生了積炭[14]。積炭會(huì)覆蓋催化劑上的活性位點(diǎn)并且會(huì)堵塞催化劑的孔結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致催化劑活性降低。

表2 樣品的元素分析和XRF分析Table 2 Ultimate analysis and XRF analysis of samples

2.1.2 熱重分析

Zr-MOF載體和Ni/Zr-MOF催化劑的熱穩(wěn)定性分析見(jiàn)圖2。

圖2 Zr-MOF載體和Ni/Zr-MOF催化劑的熱重分析Figure 2 Thermogravimetric analysis of Zr-MOF carrier and Ni/Zr-MOF catalyst

由圖2中的虛線(xiàn)可以看出,Ni/Zr-MOF催化劑的TG曲線(xiàn)幾乎為水平的直線(xiàn),說(shuō)明隨著溫度的升高,催化劑的質(zhì)量幾乎不變,即Ni/Zr-MOF催化劑的熱穩(wěn)定性極好。本實(shí)驗(yàn)所得的Zr-MOF載體的TG曲線(xiàn)與Ren等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。從圖2中的實(shí)線(xiàn)可以看出,Zr-MOF載體在350 ℃之前連續(xù)失重,這是由于載體中的有機(jī)物質(zhì)去除而造成的,例如DMF等溶液從孔隙中蒸發(fā)。在350-500 ℃,Zr-MOF載體的TG曲線(xiàn)基本保持水平,這說(shuō)明Zr-MOF載體在低于500 ℃有較好的熱穩(wěn)定性。在500-600 ℃,Zr-MOF載體的DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的失重峰,這歸因于Zr-MOF分解成ZrO2。在600 ℃之后,Zr-MOF載體趨于穩(wěn)定,質(zhì)量只是略微下降。

2.1.3 XRD分析

Ni/Zr-MOF催化劑和廢Ni/Zr-MOF催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 Ni/Zr-MOF催化劑和廢Ni/Zr-MOF催化劑的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of Ni/Zr-MOF catalyst and waste Ni/Zr-MOF catalyst

由圖3(a)可知,在37.2°、43.9°、62.9°、75.4°和79.5°處的強(qiáng)峰被識(shí)別為NiO的特征峰(PDF#89-7131),在30.1°、34.9°、50.2°、59.1°和81.7°處強(qiáng)峰為ZrO2的特征衍射峰(PDF#89-9069),這說(shuō)明催化劑在600 ℃下煅燒過(guò)后金屬Ni被氧化為NiO,Zr-MOF載體被氧化為ZrO2。由圖3(b)可知,Ni/Zr-MOF催化劑在多次反復(fù)使用之后,其活性組分發(fā)生了變化,在44.3°、51.7°和76.1°處的強(qiáng)峰被識(shí)別為Ni的特征峰(PDF#89-7128),活性組分由NiO變?yōu)榱藛钨|(zhì)Ni。Hu等[15]研究表明,NiO通過(guò)氫化還原轉(zhuǎn)化為Ni0有助于提高焦油的轉(zhuǎn)化率。

2.1.4 SEM分析

Zr-MOF載體、Ni/Zr-MOF催化劑和廢Ni/Zr-MOF催化劑的SEM分析見(jiàn)圖4。

圖4 Zr-MOF載體、Ni/Zr-MOF催化劑和廢Ni/Zr-MOF催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Zr-MOF,Ni/Zr-MOF catalyst and waste Ni/Zr-MOF catalyst

由圖4(a)可知,Zr-MOF載體顆粒形狀均勻,呈八面體結(jié)構(gòu)。金屬鎳能夠均勻分散在載體表面,有效增大活性表面積。由圖4(b)可知,Zr-MOF催化劑在600 ℃下煅燒后使Zr-MOF結(jié)構(gòu)坍塌,但是顆粒依然均勻分散。而由圖4(c)可知,Zr-MOF催化劑在900 ℃的高溫下使用之后,明顯發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致顆粒變大且粒徑大小分布不均勻,從而使催化劑的活性表面積減少[16],導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。

2.1.5 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

Zr-MOF、Ni/Zr-MOF和廢Ni/Zr-MOF的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)以及BJH孔徑分布見(jiàn)圖5,相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖5 Zr-MOF、Ni/Zr-MOF和廢Ni/Zr-MOF的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)以及BJH孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm plots and BJH cumulative pore distribution of various catalysts (a):Zr-MOF;(b):Ni/Zr-MOF;(c):waste Ni/Zr-MOF

表3 Zr-MOF載體、Ni/Zr-MOF催化劑和廢Ni/Zr-MOF催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Textural parameters of Zr-MOF,Ni/Zr-MOF and waste Ni/Zr-MOF

由圖5可知,三種樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)。根據(jù)IUPAC分類(lèi),所有等溫線(xiàn)都符合Ⅵ型模式,Zr-MOF載體的孔徑主要分布在0-50 nm,Ni/Zr-MOF催化劑和廢Ni/Zr-MOF催化劑的孔徑主要分布在25-150 nm,這說(shuō)明,三種樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。Ni/Zr-MOF催化劑存在介孔,對(duì)焦油有一定的吸附能力,從而促進(jìn)焦油與活性組分充分接觸,以便裂解產(chǎn)生更多的富氫合成氣。

由表3可知,Zr-MOF載體的比表面積高達(dá)805.93 m2/g,孔容為0.47 cm3/g,孔徑為20.14 nm,為介孔結(jié)構(gòu)。大量的研究表明[9,17],較大的比表面積能有效地提高金屬Ni在載體上的分散性,同時(shí)較大的孔徑有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散,從而提高催化劑的催化活性。根據(jù)SEM分析可知,Ni/Zr-MOF催化劑的結(jié)構(gòu)在高溫下破壞了,因此,比表面積和孔容均減少。同時(shí),催化劑經(jīng)過(guò)反復(fù)使用之后,積炭導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔容進(jìn)一步的減少。

2.2 Ni/Zr-MOF催化劑在濕污泥和秸稈混合熱解中的應(yīng)用及分析

2.2.1 熱解溫度對(duì)于合成氣含量的影響

濕污泥和秸稈混合熱解實(shí)驗(yàn)分別在500、600、700、800和900 ℃溫度下進(jìn)行,其合成氣含量如圖6,催化劑對(duì)于氣體組成和特性的影響見(jiàn)表4。濕污泥和秸稈的混合熱解過(guò)程經(jīng)過(guò)了干燥、熱解和重整反應(yīng)等階段,主要反應(yīng)總結(jié)如下：

干燥階段:

wet sample→steam+dry sample

(2)

熱解階段:

sample→gas+tar+char

(3)

焦油二次裂解:

tar→H2+CO+CO2+CH4+H2O+CnHm

(4)

水蒸氣氣化:

CnHm+nH2O→nCO+[n+(m/2)]H2+Q

(5)

甲烷蒸汽重整:

CH4+H2O→CO+3H2+206 kJ/mol

(6)

水煤氣反應(yīng):

CO+H2O→CO2+H2-41 kJ/mol

(7)

碳的水蒸氣氣化:

C+H2O→CO+H2+131 kJ/mol

(8)

boudouard反應(yīng):

C+CO2→2CO + 172 kJ/mol

(9)

圖6 熱解溫度對(duì)于合成氣含量的影響Figure 6 Influence of reactor temperature on syngas content

表4 催化劑對(duì)于氣體組成和特性的影響Table 4 Influence of catalyst on gas composition and gas characterization

因?yàn)榘肜w維素、纖維素、木質(zhì)素、脂肪族化合物和蛋白質(zhì)等物質(zhì)的分解溫度不同,并且該過(guò)程是吸熱反應(yīng),所以熱解溫度在濕污泥和秸稈混合熱解中起著十分重要的作用。由圖6可知,在不添加催化劑的情況下,隨著熱解溫度從500 ℃升高到900 ℃,氣相中H2的含量逐漸升高,從1.94%增加到37.55%。這是因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)了難降解有機(jī)物的進(jìn)一步分解,使得環(huán)烷烴的裂解和大分子長(zhǎng)鏈的斷裂逐漸增加[18]。同時(shí),高溫也促進(jìn)了水蒸氣氣化反應(yīng)、甲烷蒸汽重整反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)和Boudouard反應(yīng),從而能夠產(chǎn)生更多的H2和CO。然而,CO的含量隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵?00 ℃下熱解幾乎不產(chǎn)生H2,氣體的主要成分是CO,導(dǎo)致低溫?zé)峤鈿庀嘀蠧O的含量很高。同時(shí),較高的溫度能夠產(chǎn)生更多的CO,所以CO含量隨著溫度的升高逐漸增加。

在添加Ni/Zr-MOF催化劑的情況下,隨著熱解溫度的升高,氣相中H2的含量從52.48%(體積分?jǐn)?shù))逐漸減少到42.02%。結(jié)合表4可知,當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí),添加Ni/Zr-MOF催化劑使得熱解氣中H2的含量從1.94%提高到了52.48%,氣體的QLHV從15.51 MJ/m3下降到9.87 MJ/m3。Hu等[19]使用改性白云石(Modified Dolomite,MD)為載體制備N(xiāo)iO/MD催化劑,并用于濕污泥和松木屑的共氣化。當(dāng)催化溫度為800 ℃時(shí),H2的產(chǎn)量為11.41 mol/kg。本實(shí)驗(yàn)制備的Ni/Zr-MOF催化劑在500 ℃下催化熱解,H2的產(chǎn)量從0.39 mol/kg顯著增加到12.65 mol/kg。王晨光等[20]對(duì)焦油的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，焦油分子首先吸附在催化劑表面,繼而發(fā)生加氫裂解和脫氫縮合反應(yīng)。Ni/Zr-MOF催化劑存在介孔結(jié)構(gòu),對(duì)焦油有較好的吸附性能,從而能夠促進(jìn)焦油催化裂解產(chǎn)生更多的H2。在900 ℃下熱解,H2的含量從37.55%僅僅提高到了42.02%。根據(jù)SEM和BET分析可知,這歸因于高溫下催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚,明顯減小了催化劑的活性表面積,使得催化劑的催化效果降低。因此,Ni/Zr-MOF催化劑適用于低溫?zé)峤?其最佳催化裂解溫度是500 ℃。

當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí),與不添加催化劑熱解相比,使用Ni/Zr-MOF催化劑H2的產(chǎn)量從8.73 mL/kg提高到283.39 mL/kg。氫氣的價(jià)格約為5元/L,則使用催化劑的收益為1.4元。Ni/Zr-MOF催化劑的成本大約為2元/g。催化劑具有一定的使用壽命,在反復(fù)使用兩次以后即可獲得經(jīng)濟(jì)收益。另外,催化劑能夠催化裂解焦油,對(duì)氣體提質(zhì)凈化,從而不易造成工藝下游管路堵塞,與不添加催化劑相比能夠降低一些工藝成本,還能減少與焦油相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。

2.2.2 秸稈添加量對(duì)于合成氣含量的影響

秸稈添加量對(duì)于合成氣含量和H2產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖7。

圖7 秸稈添加量對(duì)于合成氣含量和H2產(chǎn)量的影響Figure 7 Influence of straw content on syngas content and H2 yield

由圖7可知,隨著秸稈添加量從20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到100%,氣相中H2含量從64.69%(體積分?jǐn)?shù))下降到47.23%,而CO含量從11.04%增加到17.69%。隨著秸稈添加量逐漸增加,混合生物質(zhì)的含水率逐漸下降,在高溫下所產(chǎn)生的水蒸氣逐漸減少,從而不利于水蒸氣氣化、甲烷蒸汽重整和水煤氣反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致H2含量逐漸下降。但是,隨著秸稈添加量的增加,H2產(chǎn)量從11.84 mol/kg提高到13.92 mol/kg。這是因?yàn)殡m然H2的含量逐漸下降,但是秸稈所含的有機(jī)物更多,熱解可產(chǎn)生更多的氣體,所以H2的產(chǎn)量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。

2.2.3 Ni負(fù)載量對(duì)于合成氣含量的影響

使用了Ni負(fù)載量分別為5%、10%、20%和30%的Ni/Zr-MOF催化劑,將其用于濕污泥和秸稈混合熱解中,實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 Ni負(fù)載量對(duì)于合成氣含量的影響Figure 8 Influence of Ni loading on syngas content

由圖8可知,隨著Ni/Zr-MOF催化劑中Ni負(fù)載量的增加,熱解氣中H2的含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),CO的含量逐漸降低。當(dāng)Ni負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),H2的含量達(dá)到最大值,為54.73%(體積分?jǐn)?shù))。隨著Ni負(fù)載量的增加,Ni/Zr-MOF催化劑中的催化活性位點(diǎn)數(shù)量逐漸增加,所以催化劑的催化效率逐漸增加。然而當(dāng)Ni負(fù)載量過(guò)高時(shí),大量的Ni進(jìn)入到Zr-MOF載體孔隙當(dāng)中,從而堵塞催化劑孔結(jié)構(gòu),而且過(guò)多的Ni會(huì)導(dǎo)致催化劑中的活性組分分散度較差,能夠與焦油大分子接觸的活性位點(diǎn)會(huì)減少,導(dǎo)致Ni/Zr-MOF催化劑中的催化活性下降[21]。因此,Ni負(fù)載量為20%的Ni/Zr-MOF催化劑具有最佳催化活性。

3 結(jié) 論

通過(guò)均勻沉淀法制備了Ni/Zr-MOF催化劑,并用于濕污泥和小麥秸稈混合催化熱解制備富氫合成氣的研究。催化劑表征分析結(jié)果表明,Zr-MOF載體顆粒均勻呈八面體結(jié)構(gòu),比表面積高達(dá)805.93 m2/g,平均孔徑為20.14 nm,為介孔結(jié)構(gòu)。催化熱解應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明,催化劑經(jīng)過(guò)反復(fù)使用之后,表面產(chǎn)生了少量的積炭,比表面積和孔容均減少。Ni/Zr-MOF催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和催化活性。與不添加催化劑熱解相比,使用Ni/Zr-MOF催化劑在500 ℃下熱解,H2的產(chǎn)量從0.39 mol/kg顯著提高到12.65 mol/kg。增加秸稈添加量能夠促進(jìn)H2的產(chǎn)量。當(dāng)Ni負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Ni/Zr-MOF催化劑具有最佳催化活性。因此,Ni/Zr-MOF催化劑適用于生物質(zhì)低溫?zé)峤庵苽涓粴浜铣蓺狻?/p>