張 強,劉 璐,于夢云,周 洲

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東 青島 266580；2.黑龍江新和成生物科技有限公司,黑龍江 綏化 152000)

氮氧化物(NOx)是大氣污染物的有害物質之一,SCR是非常有效的脫除氮氧化物的過程,工業(yè)催化劑為WO3-V2O5/TiO2催化劑,通常適用溫度在300-400 ℃,活性溫度窗口窄[1],并且含有有毒的釩。近年來，眾多研究者致力于開發(fā)新的環(huán)保型催化劑。

錳氧化物具有多種價態(tài),有利于氧化還原反應的進行,是目前研究較多的NH3-SCR催化劑。工業(yè)應用中,通常將活性組分負載在不同的載體上,如分子篩、二氧化鈦或氧化鋁。載體不僅提供機械強度,其比表面積和酸性位也是影響脫硝活性的重要參數。Kang等[2]對負載型錳基SCR催化劑的載體進行了系統(tǒng)的研究,催化劑活性按照MnOx/TiO2≈MnOx/γ-Al2O3>MnOx/SiO2>MnOx/Y-ZrO2的順序遞減。說明氧化鋁與二氧化鈦活性接近,但其比表面積更大。但Mousavi等[3]認為,Mn/γ-Al2O3催化劑在269.8 ℃時活性最高,NOx脫除率可達94.6%,活性溫度較高。而郭靜等[4]制備了 Mn-Ce/Al2O3雙活性組分催化劑,在 200 ℃達到 90%以上,鈰的引入顯著降低了Mn/Al2O3的脫硝溫度。Jin等[5]對比研究了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)當溫度高于150 ℃時,以Al2O3為載體的催化劑具有更高的活性,證明氧化鋁上適當的B酸有利于提高脫硝活性,提高脫硝活性溫度。

煙氣是一種復雜的混合物,除了氮氧化物外,還存在硫化物和水蒸氣,一般認為,二氧化硫會毒化催化劑,降低催化劑的脫硝活性[6,7]。但也有研究者[8,9]認為,原料氣中二氧化硫會增加表面活性氧,改變氧化能力；形成的硫酸鹽能增強表面B酸和L酸濃度,改變對氨的吸附,增加脫硝活性。對于活性金屬(氧化鈰)硫化前后的脫硝性能的影響已有研究報道[10],發(fā)現(xiàn)氧化鈰可以形成硫酸鹽并能提供脫硝活性,但形成體相硫酸鹽后,由于活性位的缺少,會影響脫硝活性[11]。因此,關于脫硝催化劑上硫酸鹽對脫硝活性的影響還需要進一步深入研究。此外,大部分學者僅研究了活性金屬硫酸化或成型催化劑硫酸化處理的情況,這會減少活性組分的數量。而單獨對載體進行硫酸化處理,再負載金屬可以避免活性組分數量的減少,這種改性方式對脫硝性能的影響還極少有詳細的研究報道。

本研究先采用不同濃度的硫酸溶液對氧化鋁載體進行預處理改性,制備不同酸性的改性氧化鋁,然后再在改性氧化鋁載體上浸漬相同含量的錳和鈰,研究氧化鋁載體預處理對催化劑性質及脫硝活性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氧化鋁(Al2O3),AR,國藥集團化學試劑有限公司；硝酸錳溶液(Mn(NO3)3,50%(質量分數)in H2O),AR,國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈰·六水合物(Ce(NO3)3·6H2O),AR,國藥集團化學試劑有限公司；硫酸(H2SO4)(98%,質量分數),AR,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 脫硝催化劑的制備

1.2.1 脫硝催化劑的制備

采用浸漬法制備,首先,稱取一定量的80-180目的氧化鋁小球載體；然后,稱取硝酸錳和硝酸鈰,并加水充分溶解,分三次將配制好的溶液浸漬在載體上,將每次浸漬完的催化劑在60 ℃烘箱中烘干；最后將浸漬并烘干的催化劑在500 ℃焙燒3 h。催化劑命名為M/Al2O3,其MnO2和CeO2金屬質量分數分別為5%和4%。

1.2.2 改性脫硝催化劑的制備

首先對Al2O3進行改性,改性步驟為：配制不同濃度的硫酸溶液,將氧化鋁顆粒與酸溶液在室溫下混合攪拌,固液比為1 g/5 mL。然后進行固液分離,在室溫下緩慢干燥24 h,600 ℃焙燒2 h。然后再按照1.2.1方法負載金屬,催化劑上含有質量分數5%的MnO2和4%的CeO2。制得改性后催化劑命名為M/xS/Al2O3，其中，x表示硫酸溶液的濃度,x分別為0.2、0.5、1.0。如M/0.2S/Al2O3,代表改性硫酸濃度為0.2 mol/L。

1.3 測試表征

1.3.1 物相結構分析(XRD)

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO MPD衍射儀進行分子篩X射線(XRD)表征,Cu靶Kα射線,X射線波長為0.154874 nm,管電壓為40 kV,管電流15 mA,10°-75°,掃描速率為 10 (°)/min。

1.3.2 程序升溫還原分析(H2-TPR(NH3-TPD))

采用天津先權公司生產的TP-5079全自動多用吸咐儀進行酸性(NH3-TPD)和H2-TPR分析。

NH3-TPD：稱量0.2 g樣品放入吸附管中,在氨氣中加熱預處理30 min。然后降低樣品溫度到50 ℃,將氦氣切換到氨氣吸附30 min。吸附后切換為氦氣吹掃并走基線?；€穩(wěn)定后以10 ℃/min的升溫速率升溫到600 ℃,獲得該催化劑體系的NH3-TPD譜圖。

H2-TPR：稱量0.1 g的樣品放入吸附管中,實驗所用的還原氣體組成為10%H2和90%N2所組成的混合氣體,氣體的體積流量為30 mL/min,以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至700 ℃,獲得該催化劑體系的H2-TPR譜圖。

1.3.3 比表面積和孔結構分析(BET)

催化劑比表面積和孔結構采用美國康塔公司的Quadrasorb SI多用吸附儀測定。測定比表面積數據,用Brunauer-Emmett-Teller(BET)等溫方程計算樣品的比表面積,用BJH法計算催化劑的孔徑和孔體積。

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)

采用美國Termo NicoletCo.公司生產的NexusTM型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行酸類型和原位透射吸附性能測試,使用MCT檢測器,采集32次,分辨率為4,采集4000-400 cm-1的紅外光譜譜圖。原位透射實驗中,將樣品研磨壓片,放入紅外池,在測試前在500 ℃采用N2吹掃1 h。當樣品溫度降到反應溫度后記錄為背景,根據實驗設計通入不同氣體,掃描獲得譜圖。

1.3.5 催化劑脫硝活性測試(NH3-SCR)

采用自制的固定床微反裝置測試催化劑的SCR活性。每次測試催化劑量為0.6 g。在常規(guī)反應評價中反應氣的組成為NOx(0.1%)、NH3(0.1%)、O2(5%),氣體總流量為200 mL/min。采用Testo 350-EPA煙氣分析儀測試進出口氣體中各組分的濃度。催化劑的脫硝率由公式(1)計算求得：

脫硝率(%)= (φNOx,in-φNOx,out)/φNOx,in×100%

(1)

催化劑的抗水性能是在250 ℃時通入10%H2O；抗水抗SO2性能數據是在250 ℃時通入10%H2O和0.07% SO2。

2 結果與討論

2.1 催化劑反應性能分析

圖1為改性前后催化劑的脫硝活性。由圖1可知，隨著溫度的升高,改性前后催化劑的NOx脫除率都呈現(xiàn)相同的變化趨勢,都是先升高后下降。但最高活性點的溫度和高活性溫度區(qū)間不同。M/Al2O3、M/0.2S/Al2O3、M/0.5S/Al2O3、M/1.0S/Al2O3催化劑最高活性點溫度分別為200-250、200-250、250、300 ℃；大于90%活性溫度范圍,依次為140-280 ℃(溫度窗口為140 ℃)、150-300 ℃(溫度窗口為150 ℃)、200-350 ℃(溫度窗口為150 ℃)、260-450 ℃(溫度窗口為190 ℃)?？梢?隨著改性溶液濃度的增加,催化劑的最高活性處的溫度向高溫偏移,大于90%活性溫度窗口變寬。所有催化劑脫硝活性大于90%的溫度窗口大于現(xiàn)有工業(yè)應用的WO3-V2O5/TiO2催化劑100 ℃(300-400 ℃[1]),并且不同催化劑適用于不同的溫度范圍,可以根據實際使用的溫度選擇不同的改性溶液濃度。

圖1 改性前后催化劑的脫硝活性Figure 1 SCR activity of the unmodified and modified catalysts

當溫度為200和250 ℃時,M/Al2O3、M/0.2S/Al2O3兩催化劑的活性基本相同。當溫度低于200 ℃時,未改性催化劑的脫硝活性最高,隨著改性溶液濃度的增加,催化劑活性不斷降低。當溫度高于250 ℃時,特別是高于300 ℃以后,未改性催化劑的脫硝活性最低,改性溶液濃度越高,催化劑脫硝活性越高。

圖2為M/Al2O3和M/0.2S/Al2O3催化劑的抗水和抗硫性能。由圖1可知,兩個催化劑在250 ℃的反應活性基本相等,因此,選用這兩個催化劑作為對比,考察載體改性對催化劑抗水和抗硫性能的影響。由圖2可知,在通入水后,兩個催化劑的脫硝活性都有不同程度的降低,M/0.2S/Al2O3的抗水性能略優(yōu)于未改性的M/Al2O3。隨后繼續(xù)通入10%的H2O和0.07%的SO2,催化劑的脫硝活性繼續(xù)下降,但M/0.2S/Al2O3具有較好的抗硫性能,相比進水條件下,催化劑的脫硝率略有下降,并且在測試的時間范圍內脫硝率下降緩慢,脫硝率基本穩(wěn)定在70%左右；但未改性的M/Al2O3催化劑的脫硝率一直快速下降。說明硫化物在此催化劑上一直在不斷地大量生成,并覆蓋了催化劑的活性位。而載體改性可以有效抑制催化劑上硫酸鹽的快速生成。

圖2 M/Al2O3和M/0.2S/Al2O3催化劑在250 ℃時的抗水抗硫性能Figure 2 H2O and SO2 durability of M/Al2O3 and M/0.2S/Al2O3 for NH3-SCR of NO at 250 ℃

2.2 催化劑晶相分析

改性前后催化劑的XRD譜圖見圖3。一般認為,在28.7°、37.4°、42.9°、56.8°、59.5°的峰屬于MnO2特征衍射峰[12]；28.6°、33.1°、47.6°和56.4°屬于CeO2的特征衍射峰[13]。33.1°和55.3°處的特征峰為Mn2O3的特征衍射峰[14]。三種氧化物有部分衍射峰相互重疊或與Al2O3重疊。由圖3可知,在M/Al2O3催化劑中沒有明顯的MnO2和CeO2的特征衍射峰,在相應的位置僅出現(xiàn)少量的包峰。說明金屬在載體表面高度分散或是無定形的。當改性后,催化劑中出現(xiàn)了不同強度的MnO2、Mn2O3或CeO2特征峰,說明載體上預先負載的硫,阻止了兩種金屬的分散,發(fā)生了金屬聚集。并且,隨著硫酸濃度的增強,金屬衍射峰強度增加,金屬顆粒變大。但并沒有檢測到硫與金屬或氧化鋁相互作用形成的新物相的衍射峰。據文獻報道[15],錳的不同氧化物對脫硝反應活性不同,按MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO的次序減弱[13,16]。無定形MnOx有利于質子的引入和釋放,從而加速反應物在催化劑體相或表面的化學吸附-脫附和氧化還原反應,進而促進SCR反應的發(fā)生[17],特別有利于加速低溫脫硝反應活性。結合脫硝結果的差別來看,催化劑活性相及其分散程度差別是影響催化劑脫硝活性的因素之。

圖3 改性前后催化劑的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of the unmodified and modified catalysts

2.3 催化劑比表面分析

改性前后催化劑的比表面積和孔結構見表1。

表1 改性前后催化劑的物理化學性質Table 1 Physico-chemical properties of the unmodified and modified catalysts

由表1可知,與未改性的氧化鋁載體相比,改性氧化鋁載體的比表面積略有降低,孔容略微增大。這可能是改性時硫酸對氧化鋁產生了侵蝕,但并未完全破壞其骨架結構[18]。不同濃度改性的氧化鋁之間比表面積差別不大,用于后續(xù)金屬浸漬具有可對比性。載體浸漬金屬后,與未改性催化劑相比,改性后催化劑的比表面積略有降低；說明載體改性后,影響了錳和鈰的分布,但并未造成更嚴重的堵孔。然而改性液濃度變化對催化劑的比表面積和孔容影響不大,但對脫硝活性的影響卻較大,說明對于負載型催化劑,其比表面積和孔容,不是影響脫硝活性的關鍵因素。

2.4 催化劑酸性分析

圖4為改性前后催化劑的NH3-TPD譜圖。一般認為,脫附峰溫度在100-250 ℃為弱酸,250-400 ℃為中強酸,>400 ℃為強酸[19]。從圖4峰位置來看,所有催化劑NH3-TPD峰溫都在150-250 ℃,屬于弱酸和中強酸。但是隨著改性溶液濃度的增加,峰溫逐漸升高,表明催化劑的酸強度略有增強；同時峰面積也逐漸變大,表明催化劑的酸性位數量不斷增多。因此,隨著改性溶液濃度的增加,催化劑的酸強度和酸量都有所增加[20]。

圖4 改性前后催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of the unmodified and modified catalysts

圖5為改性前后催化劑的Py-FTIR譜圖。由圖5可知,未改性的催化劑,幾乎沒有B酸位,基本全部為L酸位。經過硫酸改性后,出現(xiàn)了B酸位,并且隨著硫酸濃度的增加,B酸量逐漸增加。這主要是因為表面的S元素對羥基電子云的吸引,致使羥基中的H更容易電離產生較強的B酸[20,21]。

隨著催化劑酸量的增加,特別是B酸量增強,催化劑低于200 ℃的低溫脫硝活性下降,而大于300 ℃的高溫脫硝活性增強。因此,盡管改性催化劑金屬氧化物顆粒聚集,但大于300 ℃的高溫脫硝活性增強,說明催化劑酸性的增強,有利于增強300 ℃以上的高溫脫硝活性。

圖5 改性前后催化劑的Py-FTIR譜圖Figure 5 Py-FTIR spectra of the unmodified and modified catalysts

2.5 催化劑還原能力的分析

催化劑氧化還原性能是影響催化劑低溫催化性能的重要因素。錳的氧化物有多種形態(tài),其還原過程一般按照如下順序進行：MnO2-Mn2O3-Mn3O4-MnO,300-400 ℃ 的還原峰應歸屬于MnO2或Mn2O3→Mn3O4的還原；400-500 ℃的還原峰應歸屬于Mn3O4→MnO 的還原[14]。

改性前后催化劑的H2-TPR譜圖見圖6。在300-400 ℃,未進行硫酸修飾的氧化鋁負載金屬后,314和400 ℃兩處有兩個還原峰,且400 ℃處的峰面積較小,說明在該催化劑上可能存在兩種形態(tài)的氧化錳,也可能是高分散二氧化錳與少量聚集顆粒的二氧化錳的還原峰。由XRD譜圖也發(fā)現(xiàn)存在很微小的MnO2的衍射峰,還可能存在Mn2O3。當采用0.2 mol/L的硫酸溶液進行修飾時,催化劑僅在380 ℃時存在一個峰,接近于400 ℃,說明與未改性的催化劑相比,該催化劑上高分散的金屬顆粒減少,顆粒粒徑略有增大,會形成少量聚集態(tài)的二氧化錳；采用0.5和1.0 mol/L的硫酸進行修飾時,僅剩下400 ℃附近的還原峰,且峰面積較大,說明此時催化劑中顆粒較大的聚集態(tài)的二氧化錳數量較多,XRD上已經明顯看出晶體的衍射峰。硫酸修飾的催化劑在500-700 ℃出現(xiàn)新的還原峰,540 ℃左右的還原峰應歸屬于氧化鈰的還原峰[14]。說明改性后,催化劑上CeO2分散度變差,形成了較大的顆粒金屬氧化物或CeO2金屬與載體之間的作用力增強。并且,改性濃度增加后,該峰向高溫偏移,與在600 ℃硫物種[22]的分解峰重合,最終形成了較大的還原峰。

催化劑的脫硝活性與其氧化還原能力密切相關,催化劑的低溫還原峰面積越大,表明該催化劑表面的活性氧物種數量越多,催化劑低溫活性越高[23,16]。改性后催化劑低溫還原峰面積變小,還原峰溫度變高,說明催化劑表面可被還原的氧化物變少,表面氧的移動能力變弱。結合XRD和BET結果可知,改性催化劑活性組分的分散度降低,形成了較大顆粒的晶體,催化劑的氧化性能變差。

未改性催化劑在反應溫度低于200 ℃時,脫硝活性都較高,與其金屬顆粒高度分散及其氧化還原活性較高相對應,說明催化劑的低溫脫硝活性與其氧化還原性能密切相關。

圖6 改性前后催化劑的H2-TPR譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of the unmodified and modified catalysts

2.6 FT-IR紅外分析

2.6.1 150 ℃下M/Al2O3和M/0.5S/Al催化劑的FT-IR譜圖

圖7 150 ℃反應條件下M/Al2O3((a),(b))和M/0.5S/Al((c),(d))的紅外光譜譜圖Figure 7 In situ FT-IR spectra of M/Al2O3((a),(b))and M/0.5S/Al((c),(d))under different conditions at 150 ℃((a),(c))pre-adsorbed with NH3 and then exposed to NO+O2 for various times((b),(d))pre-adsorbed with NO+O2 and then exposed to NH3 for various times

在150 ℃低溫下,催化劑上吸附的氨氣或中間態(tài)氨可以與氣相的NO或吸附態(tài)的NO發(fā)生反應；催化劑上吸附的亞硝酸鹽,可以與吸附態(tài)或中間態(tài)的NH3發(fā)生反應,此過程所占比例較少。改性后催化劑,由于氧化能力不足,B酸性增強,僅發(fā)生少量吸附的氨氣或中間態(tài)氨可以與氣相的NO或吸附態(tài)的NO發(fā)生反應,因此，脫硝能力較低。

2.6.2 300 ℃下M/Al2O3和M/0.5S/Al催化劑的FT-IR譜圖

圖8 300 ℃反應條件下M/Al2O3((a),(b))和M/0.5S/Al((c),(d))的紅外光譜譜圖Figure 8 In situ FT-IR spectra of M/Al2O3((a),(b))and M/0.5S/Al((c),(d))under different conditions at 300 ℃((a),(c))pre-adsorbed with NH3 and then exposed to NO+O2 for various times((b),(d))pre-adsorbed with NO+O2 and then exposed to NH3 for various times

圖8(b)和(d)是先通NO+O2,再通NH3的過程。由圖8(b)可知,通入NO+O2后,催化劑在1518、1305 cm-1處出現(xiàn)了吸附峰,分別歸屬為雙齒硝酸鹽和單齒亞硝酸鹽。通入NH3后,譜圖幾乎沒有變化。同樣,圖8(d)中催化劑吸附NO+O2后,形成的多種硝酸鹽和亞硝酸鹽的吸收峰,隨著NH3通入時間的延長,吸附峰強度幾乎沒有太大變化,說明此過程中NO被氧化形成硝酸鹽后沒有再進一步發(fā)生反應。因此,在300 ℃條件下,無論是改性前還是改性后的催化劑吸附態(tài)的硝酸鹽或亞硝酸鹽很難發(fā)生進一步反應。

3 結 論

采用簡單的硫酸改性載體的方法,得到了具有不同B酸量的錳鈰氧化鋁催化劑,研究了B酸性對催化劑SCR脫硝活性的影響。結果表明,氧化鋁載體改性,降低了活性組分的分散及催化劑的氧化能力,增強了載體的B酸量。改性液濃度越高,催化劑酸性越強,活性溫度窗口越寬,最高活性溫度越高。當改性液濃度為0.2 mol/L,催化劑在200-250 ℃的脫硝活性與未改性前基本相等,但抗水抗硫性能明顯改善。當煙氣溫度低于200 ℃時,可選用未改性催化劑；當煙氣溫度在200-250 ℃時,可選用0.2 mol/L濃度的改性液進行改性；當煙氣溫度高于300 ℃時,可選用1 mol/L濃度的改性液進行改性。這就使錳鈰類催化劑可應用于200-450 ℃的溫度區(qū)間。