孟茁越,楊志遠,,*,鞠曉茜,宋曉宇,龍 江
(1.西安科技大學 化學與化工學院,陜西 西安 710054;2.國土資源部 煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室,陜西 西安 710021)
半焦是一種固體碳質(zhì)產(chǎn)品,又稱蘭炭,由高揮發(fā)性煙煤在中低溫、低壓炭化而得,因其CO、PM2.5等污染物平均排放量明顯低于原煤,被視為一種清潔能源[1,2]。近年來,隨著半焦產(chǎn)量的增加,在生產(chǎn)、運輸過程中產(chǎn)生的半焦粉因粒徑過小無法滿足工藝要求被堆棄或作為低價燃料直接出售,造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費,如何合理利用小粒徑的半焦粉成為企業(yè)和社會的迫切問題[3]。以半焦為主要原料,與水和添加劑混合制備新型清潔高效液體燃料代替油,不僅可以緩解中國石油的壓力需求,也提供了一種有效利用小粒徑半焦資源的合理方法[4]。
同水煤漿一樣,影響水焦?jié){濃度的因素主要包括煤質(zhì)自身特性、粒徑級配情況和添加劑的性能[5]。其中,分散劑作為制漿過程的必要添加劑,可以通過改變半焦顆粒的表面性質(zhì)使?jié){體具有良好的流動性和穩(wěn)定性,在決定漿體性能的同時影響著制漿成本,是水焦?jié){制備過程中的重要因素,引起了學者們的廣泛關注[6]。藥劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關系對于新型高效分散劑的研究和開發(fā)具有重要意義,而分子模擬方法作為一種利用計算機進行數(shù)值分析的計算方法,現(xiàn)已逐漸被用于研究添加劑結(jié)構(gòu)、表面計算以及藥劑與礦物之間的相互作用機理研究。Sahoo等[7]通過分子模擬方法對不同烷基胺類捕收劑與石英表面相互作用進行了研究。結(jié)果表明,當該捕收劑碳原子數(shù)在小于14范圍內(nèi)時,其與石英表面的相互作用隨著碳原子數(shù)的增大而增強。盧廷亮[8]以大同煤為對象,研究了煤與不同烴類捕收劑相互作用機理,得出不同結(jié)構(gòu)烴類捕收劑的反應活性及吸附強弱,并通過實驗進行了驗證,為煤與藥劑作用機理的研究提供了新的技術途徑。Chen等[9]以淮南礦區(qū)高泥化煤泥水為研究對象,通過實驗和分子模擬相結(jié)合的方法,對陽離子胺/銨鹽類疏水改性劑在煤泥水中作用機理進行了研究,為高泥化煤泥水沉降澄清技術及新型藥劑的開發(fā)提供理論基礎。
目前,分子模擬技術對藥劑作用的研究主要集中在浮選捕收劑及煤泥水沉降方面,而對于水焦?jié){添加劑的研究報道極少,本研究在前期水焦?jié){制備的研究基礎上,利用分子模擬的方法計算了分散劑的藥劑構(gòu)效及半焦與分散劑之間的吸附作用能,實驗結(jié)合計算機模擬的方法,不僅明顯降低了研究人員的實驗工作量,同時可以直接預測現(xiàn)有分散劑的性能及設計新型的水焦?jié){分散劑,對漿體燃料添加劑的開發(fā)及潔凈煤技術的發(fā)展具有重要意義。
選取陜北來喜焦化廠的半焦粉為實驗原料。表1為半焦樣品的工業(yè)分析和元素分析。根據(jù)Texaco氣化的粒徑分布,通過壓碎、混合、研磨和篩分過程將半焦分為不同粒度等級。分散劑選用腐植酸鈉(SH)、木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)和一種自制衣康酸型添加劑(IPMS)[10]。
表1 半焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the semi-coke
*:by difference
表面張力測量:將分散劑配制成500 mg/L的溶液,采用上海恒平儀器儀表廠的BZY-1自動臺/界面張力計。通過“吊環(huán)法”測試樣品的表面張力,多次測量后得出表面張力平均值。
Zeta電位測量:半焦樣品至于0.1 g/L的分散劑溶液,震蕩吸附5 h,靜置12 h后離心處理(8000 r/min、10 min、2次)取上層清液,采用ZwtaPALS analyzer(美國Brookhaven公司)測量焦粒表面的Zeta電位[11]。
水焦?jié){制備:采用干法制漿,將破磨好的不同粒徑的半焦粉末級配,加入定量蒸餾水與分散劑(半焦質(zhì)量的0.8%),恒速攪拌器下充分混合20 min(1000 r/min)以確保水焦?jié){的均化。在測試水焦?jié){性能前,將漿料靜置約5 min以釋放夾帶的空氣。
水焦?jié){性能測定:在該實驗中,半焦制水焦?jié){的表觀黏度通過NXS-4C旋轉(zhuǎn)黏度計測定[11]。測定漿體24 h、3 d和7 d的析水率,通常,析水率較低表明水焦?jié){的靜態(tài)穩(wěn)定性較好,同時對靜置7 d后的水焦?jié){采用落棒法測定其是否產(chǎn)生硬沉淀[12]。
目前,關于半焦的大分子結(jié)構(gòu)模型的研究報道很少,于曉慧[13]在對半焦物理和化學性質(zhì)進行分析的基礎上,提出半焦的高分子模型,被認為相對合理,本研究使用該模型作為模擬的基礎。利用Materials Studio(MS)分子模擬軟件的Visualizer模塊建立了半焦及四種分散劑的大分子結(jié)構(gòu),并利用Forcite模塊Geometry Optimization任務對其進行初步結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后的半焦及四種水焦?jié){分散劑(腐植酸鈉SH、木質(zhì)素磺酸鈉SLS、十二烷基硫酸鈉SDS、自制分散劑IPMS)的分子結(jié)構(gòu)見圖1。
圖1 半焦及分散劑分子結(jié)構(gòu)模型示意圖Figure 1 Molecular structure of semi-coke and the dispersants(a):semi-coke;(b):SH;(c):SLS;(d):SDS;(e):IPMS
采用DMol3模塊計算半焦與分散劑相互作用能及藥劑前線軌道性質(zhì),交換關聯(lián)函數(shù)采用GGA-PBE(Perdew-Burke-Emzerh of generalized gradient approximation)函數(shù)[14]。計算使用有效核勢(Effective Core Potentials),選取雙數(shù)值極化基組(DNP),k點選擇Gamma點,自洽場收斂標準設為1.0×10-6eV/atom,精度設置為fine。
分散劑的表面張力與水焦?jié){的穩(wěn)定性有關,表面張力太大或太小都不利于分散劑在焦粒表面的吸附,從而影響分散劑的作用效果[15]。將SH、SLS、SDS及IPMS四種分散劑分別配制成0.5 g/L的溶液,使用表面張力儀測得表面張力見圖2。
圖2 不同分散劑的表面張力Figure 2 Surface tension of different dispersant
由圖2 可知,未添加分散劑之前,去離子水的表面張力為72.70 mN/m,加入SLS后對水的表面張力影響不大,SH作用較小,而SDS及IPMS加入后效果明顯,使得表面張力分別降低為45.77和45.50 mN/m,其中,加入IPMS時對表面張力的影響最大,去離子水的表面張力減少了27.20 mN/m,說明該分散劑具有良好的親水性,改善漿料的性能[16]。
在水焦?jié){體系中,靜電斥力的存在可以抑制顆粒絮凝,有助于顆粒分散,Zeta電位作為描述表面電荷情況的一個重要指標,其絕對值可以反映半焦顆粒之間的靜電排斥強度[17]。在一定范圍內(nèi),顆粒表面的Zeta電位絕對值越大,粒子間的靜電斥力增強,有利于水焦?jié){的成漿性[18]。如圖3所示,當沒有分散劑時,半焦粉末表面呈電負性,Zeta電位為-13.38 mV。
圖3 分散劑對半焦粉末Zeta電位的影響Figure 3 Change of Zeta potential of semi-coke powder
添加不同的分散劑后,半焦顆粒表面的Zeta電位絕對值不同程度增加,增加了粒子間的靜電排斥作用,其中,IPMS對半焦表面Zeta電位變化作用最明顯,絕對值增加至25mV,使得半焦粉末表面的電負性增加產(chǎn)生靜電排斥,水焦?jié){體系變得更加穩(wěn)定,漿體性能更加優(yōu)異。
半焦制水焦?jié){的流變性能見圖4,其中含有64%(質(zhì)量分數(shù))的半焦和0.8%(干燥的半焦)的分散劑,同時根據(jù)測試過程中水焦?jié){的流動狀態(tài)將水焦?jié){分為A、B、C、D三個等級,流動性由A到D依次遞減。
圖4 分散劑對半焦制水焦?jié){流變性的影響Figure 4 Effect of dispersant on the rheological properties of semi-coke water slurry
由圖4可知,所有漿體表現(xiàn)出相似的性能,隨著剪切速率的增加,漿料的表觀黏度明顯降低,更有利于假塑性行為的出現(xiàn),正是流體燃料在實際應用中所需要的[19]。結(jié)果表明,添加IPMS及SH作為分散劑時水焦?jié){流變性較優(yōu),在剪切速率為100 s-1時,其表觀黏度分別為為625和693 mP·s,且流動性均為A。對于SDS,盡管以其為分散劑所制備的水焦?jié){相對其他分散劑具有最小的初始黏度,但在0-100 s-1的剪切應力作用下其黏度變化值僅為216 mP·s,且該條件下漿體在攪拌過程中出現(xiàn)大量微小泡沫,流動狀態(tài)為D,幾乎無流動性。
為了進一步研究不同分散劑對水焦?jié){穩(wěn)定性能的影響,對不同分散劑所制備的水焦?jié){24 h、3 d、7 d的析水率進行了實驗,結(jié)果見圖5。
由圖5可知,在相同條件下制備水焦?jié){,使用不同種類的分散劑漿體的穩(wěn)定性顯著不同。當以SDS為分散劑時,水焦?jié){僅在7 d時析水0.99%,這是因為在攪拌制漿過程中出現(xiàn)大量難以流動的氣泡,使得漿體表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,但這同時也是其流動性最差的原因。SLS作為分散劑制備水焦?jié){時析水率相對較高,穩(wěn)定性最差,在靜置7 d后漿體有明顯的分層,底部產(chǎn)生硬沉淀。相比之下自制分散劑IPMS在滿足水焦?jié){流變性要求的同時,其24 h、3 d、7 d靜置析水率分別僅為0.74%、1.24%及2.83%,具有較好的穩(wěn)定性。
圖5 不同分散劑對漿料穩(wěn)定性的影響Figure 5 Effect of different dispersant on the stability of slurry
為了綜合考慮分散劑的分散效果,采用最高占據(jù)軌道HOMO與最低空軌道能量LUMO的差值即前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO來進行判斷。本研究對不同分散劑做了模擬計算各軌道能量,來表征分散劑的活性。通過量子化學計算得到不同分散劑的前線軌道能量數(shù)據(jù)見表2,四種分散劑的HOMO軌道圖見圖6,其等值面值設置為0.03 electrons/?3。
表2 不同分散劑的前線軌道能量Table 2 Frontier orbital energy of different dispersants
一般認為,前線軌道能隙(ΔELUMO-HOMO)的絕對值越大,藥劑的穩(wěn)定性越好,在化學反應過程中反應活性較低;前線軌道能隙(ΔELUMO-HOMO)的絕對值越小,反應活性較高,在反應過程中越易給出電子,從而在制漿過程中分散效果越好[20]。單從前線軌道能隙(ΔELUMO-HOMO)來看,四種分散劑的活性順序為:IPMS>SH>SLS>SDS,自制分散劑IPMS效果最好,與前期實驗結(jié)果一致。
相互作用能可用于測量分散劑與半焦的分子相互作用的相對效率。相同作用條件下,分子與半焦表面作用的強弱可用吸附能來表示,分散劑和半焦之間的吸附能計算公式如下:
Eads=Ec/a-Ea-Ec
(1)
式中,Eads為藥劑分子在半焦表面吸附達到平衡時的吸附能,kJ/mol;Ec為半焦表面未發(fā)生吸附的能量,kJ/mol;Ea為分散劑分子吸附前的能量,kJ/mol;Ec/a為半焦與分散劑吸附后整個體系的總能量,kJ/mol。
藥劑分子在煤表面吸附達到平衡時的吸附能即為分散劑在礦物上吸附時放出的熱量,Eads的數(shù)值絕對值越高,表明其相互作用越強,分散劑容易吸附在礦物上,作用后的整個吸附體系越穩(wěn)定;反之,吸附越難[21]。半焦和分散劑之間的吸附能見圖7,四種分散劑半焦吸附作用穩(wěn)定性的大小為IPMS>SDS>SLS>SH,其中,IPMS與半焦的相互作用越強,其 |Eads|=131.27 kJ/mol,表明加入該分散劑后水焦?jié){體系最穩(wěn)定,因此,IPMS具有最佳分散降黏效果。
表3 半焦-不同水焦?jié){分散劑間的吸附能Table 3 Adsorption energy between semi-coke and different dispersants
在半焦與分散劑的吸附過程中,其結(jié)構(gòu)參數(shù)會發(fā)生相應的變化,為進一步探討半焦與分散劑的相互作用,使用Dmol3模塊Geometry Optimization任務,對分散劑和半焦模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計算其原子的Mulliken電荷。因藥劑在半焦表面的吸附主要是藥劑與煤表面含氧官能團發(fā)生相互作用,為減小計算量,該部分計算使用半焦大分子中含氧官能團的結(jié)構(gòu)單元代替半焦大分子結(jié)構(gòu)。
圖7為不同分散劑在半焦結(jié)構(gòu)單元上的吸附構(gòu)型,發(fā)現(xiàn)分散劑的氧原子向半焦的羥基一側(cè)靠近,與半焦羥基上的H原子形成C-H…O氫鍵。
圖7 半焦含氧結(jié)構(gòu)單元與四種不同分散劑分子結(jié)構(gòu)模型的吸附最優(yōu)構(gòu)型示意圖Figure 7 Optimal configuration of semi-coke oxygen structural unit and different dispersants(a):SH;(b):SLS;(c):SDS;(d):IPMS
半焦吸附前后羥基上H原子的Mulliken電荷布局見表4。鍵長越短,轉(zhuǎn)移電荷量越大,相互作用越強[22]。結(jié)果表明,當加入分散劑時,半焦表面羥基上H原子的Mulliken電荷數(shù)值均增大。當IPMS與半焦吸附時,C-H…O鍵長為0.1352 nm,且H原子失去0.056 e電荷,其與半焦表面的作用越強,與實驗結(jié)果一致。
表4 半焦與分散劑吸附前后的Mulliken電荷分布(以半焦中H原子為例)Table 4 Mulliken charge populations of atoms before and after dispersant adsorbed on semi-coke
分散劑的加入可以有效降低液體表面張力,同時可以使自身帶負電的半焦顆粒表面Zeta電位(-13.38 mV)絕對值變大,增強顆粒間靜電排斥作用從而使得水焦?jié){穩(wěn)定性增加。
相同制漿濃度及相同藥劑用量條件下,自制分散劑IPMS更適合陜北半焦制漿,在漿體濃度為64%,剪切速率100 s-1時的黏度僅為625 mP·s,且析水率小無硬沉淀,使用SDS為分散劑時雖穩(wěn)定性較優(yōu)且析水率最小,但在制漿過程中產(chǎn)生大量泡沫,流變性不合格。
單從前線軌道能隙(ΔELUMO-HOMO)結(jié)果來看,四種分散劑的活性順序為IMPS>SH>SLS>SDS,同時由半焦和分散劑的吸附穩(wěn)定構(gòu)型可以看出,在吸附過程中分散劑的氧原子向半焦的羥基一側(cè)靠近,產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)合吸附能大小的對比,分散劑IMPS與半焦相互作用的吸附作用較強,使?jié){體體系具有較強穩(wěn)定性,與前期實驗結(jié)果一致。