劉曉剛,閆夢雪,許茹雯,孫巾茹,3,王 虹,*,遲姚玲,*,李翠清,宋永吉

(1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,北京 102617;2.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室,北京 102617;3.北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100124)

柴油機尾氣排放的主要污染物是氮氧化物(NOx)和碳煙,對環(huán)境和人類健康損害較為嚴(yán)重,如何減少NO和碳煙排放已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。改造發(fā)動機和改進(jìn)燃料組成只能在一定程度上降低NOx和碳煙的排放,催化凈化后處理技術(shù)是降低柴油機尾氣排放的有效手段,開發(fā)同時消除NOx和碳煙的催化劑是柴油機尾氣凈化的關(guān)鍵[1,2]。

Yoshida等[3]于1989年提出在氧化環(huán)境中NOx和碳煙同時催化消除的思路。Cooper等[4]研究發(fā)現(xiàn),在Pt催化劑作用下,NO被氧化為NO2,NO2將碳煙氧化為CO2,表明NO2在NOx和碳煙同時催化消除反應(yīng)中具有一定的促進(jìn)作用。鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑(ABO3)因價格低廉、熱穩(wěn)定性好和氧空位多等優(yōu)點備受研究者的關(guān)注,是同時消除NO和碳煙性能優(yōu)良的催化劑[5,6]。鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)為立方晶系,其中，A、B位可同時容納多種離子,由于離子半徑和電荷的差異,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的晶格畸變,可有效調(diào)節(jié)鈣鈦礦的催化性能。鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)中B位是催化反應(yīng)的活性中心,但對A位部分取代可以間接影響B(tài)位離子價態(tài)和氧空位的產(chǎn)生,氧空位能吸附并活化O2產(chǎn)生活性氧物種,改善催化劑的氧化還原性能[7]。

過渡金屬錳元素(Mn)具有多重價態(tài),有較強的氧化還原性能。用低價堿金屬離子部分取代LaMnO3鈣鈦礦中的La3+,或提高LaMnO3鈣鈦礦中Mn離子平均價態(tài),或產(chǎn)生晶格缺陷,氧空位數(shù)量增加,改善LaMnO3鈣鈦礦的氧化還原性能。本研究采用溶劑熱法制備LaMnO3鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物,使用Rb+部分取代LaMnO3鈣鈦礦中的La3+,考察Rb+取代量對La1-xRbxMnO3鈣鈦礦催化劑同時消除NO和碳煙催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶劑熱法制備La1-xRbxMnO3(x=0、0.1、0.2、0.3)鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。使用的化學(xué)試劑均為分析純。以La0.9Rb0.1MnO3催化劑為例,量取12 mL無水乙醇、28 mL乙二醇(北京化工廠)和2 mL去離子水,混合均勻,標(biāo)記為溶液A。按化學(xué)計量比稱取1.53 g的乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、2.44 g硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)和0.09 g硝酸銣(RbNO3,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、6.76 g尿素(H2NCONH2,天津市福晨化學(xué)試劑廠)、4.20 g檸檬酸(C6H8O7·H2O,北京化工廠)和2.50 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),加入溶液A中,室溫下攪拌至澄清透明,標(biāo)記為溶液B。將溶液B移入50 mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,180 ℃晶化8 h,冷卻至室溫,離心并用去離子水清洗數(shù)次,80 ℃干燥6 h,得到催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在馬弗爐中升溫至800 ℃,焙燒4 h,得到La0.9Rb0.1MnO3催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。實驗條件為CuKα靶,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率4 (°)/min,掃描步長0.02°,10°-80°掃描。

傅里葉透射紅外光譜(FT-IR)測試在德國布魯克公司TENSOR 27型紅外光譜儀上進(jìn)行,樣品和KBr混合壓片,400-4000 cm-1掃描,分辨率4 cm-1。

掃描電子顯微鏡(SEM)測試在日本日立公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。

X射線光電子能譜(XPS)測試在美國ThermoFisher Scientific公司ESCALAB-250型電子能譜儀上進(jìn)行,AlKα光源,實驗功率為200 W。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在北京昆侖永泰科技有限公司微型固定床反應(yīng)器和英國HIDEN公司QIC-20型氣體質(zhì)譜儀上進(jìn)行。樣品用量為0.05 g(40-60目),在Ar氣氛(流量為30 mL/min)下400 ℃恒溫預(yù)處理30 min,冷卻至室溫,切換為H2/Ar氣體(10% H2,Ar為平衡氣,流量為30 mL/min),待基線穩(wěn)定后,以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行H2程序升溫還原反應(yīng)至900 ℃,記錄H2信號變化。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑同時消除NO和碳煙催化性能評價在常壓固定床微型反應(yīng)裝置(KLYT,北京昆侖永泰有限公司)上進(jìn)行。石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為8 mm,自動控溫儀控制程序升溫反應(yīng),升溫速率3 ℃/min。氣體組成為1000 μL/L NO、5%(體積分?jǐn)?shù))O2,平衡氣為Ar,總流量80 mL/min。以碳黑(Printex-U,Degussa公司)模擬柴油機尾氣碳煙。催化劑與碳煙質(zhì)量比10∶1,其中，碳煙質(zhì)量為0.03 g,兩者物理混合均勻,為松散接觸。反應(yīng)尾氣中CO與CO2用Porapak Q色譜柱分離后經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化,使用氣相色譜儀(SP 3420A,北京北分瑞利儀器有限責(zé)任公司)FID檢測器進(jìn)行檢測。尾氣中氮氧化物采用氮氧分析儀(42C-HL,美國熱電公司)檢測。采用CO2濃度峰值溫度(tmax)、CO2的選擇性(sCO2)以及NO轉(zhuǎn)化率(xNO)評價催化劑催化性能。xNO和sCO2計算公式見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中,CNOin和CNOout分別為進(jìn)入和離開反應(yīng)器的NO體積分?jǐn)?shù),%;CCO2和CCO分別對應(yīng)反應(yīng)溫度為tmax時,反應(yīng)尾氣中CO2和CO的體積分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為La1-xRbxMnO3催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,在22.93°、32.49°、32.80°、40.14°、46.84°、57.97°、58.16°、58.75°處均出現(xiàn)歸屬于LaMnO3鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(PDF#89-0680),表明采用溶劑熱法制備的La1-xRbxMnO3催化劑具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由圖1(b)可知,隨著Rb+取代量增加,32.80°衍射峰向低角度移動,表明Rb+進(jìn)入到鈣鈦礦晶格中[6,8]。

圖1 催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the La1-xRbxMnO3 catalysts(a):total range;(b):enlarged in the range of 30°-35°

2.2 FT-IR表征

圖2為La1-xRbxMnO3催化劑的FT-IR譜圖。

圖2 La1-xRbxMnO3催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of the La1-xRbxMnO3 catalysts

La1-xRbxMnO3晶體結(jié)構(gòu)的基本框架是MnO6八面體。由圖2可以看出,催化劑在619 cm-1附近出現(xiàn)歸屬Mn-O鍵的伸縮振動吸收峰[9-11],表明La1-xRbxMnO3催化劑具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),與XRD表征結(jié)果一致。隨著Rb+取代量的增加,Mn-O鍵伸縮振動峰變寬,表明Rb+部分取代LaMnO3中La3+,部分Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)化,Mn-O鍵強增大,Mn-O鍵長發(fā)生變化引起MnO6對稱性改變[9,10]。

2.3 SEM表征

圖3為La1-xRbxMnO3催化劑的SEM照片。由圖3可知,LaMnO3催化劑中La3+被Rb+部分取代后,顆粒分散性得到改善,顆粒粒徑及分布趨于更加均勻,當(dāng)Rb+取代量為0.3時,催化劑顆粒粒徑均勻,分散性好,粒徑約為50 nm,見圖3(d),有利于改善碳煙與催化劑的接觸和催化劑的催化活性。

2.4 H2-TPR表征

圖4為La1-xRbxMnO3催化劑的H2-TPR表征。由圖4可知,催化劑的還原過程分為兩個階段,低溫還原峰(300-550 ℃)歸屬于氧空位上吸附氧物種的還原,并伴隨Mn4+→Mn3+的還原；高溫還原峰(600-850 ℃)歸屬于Mn3+→Mn2+的還原[7,12-14]。由圖4得知,LaMnO3催化劑中La3+被Rb+部分取代后,低溫還原峰向低溫方向移動,耗氫量增多,表明La1-xRbxMnO3催化劑中形成較多的氧空位和Mn4+[15-17];由圖4還可知,低溫還原峰變寬,表明有多種可還原物種,440-480 ℃還原峰歸于催化劑表面配位不飽和Mn3+離子的還原[18-20]。與LaMnO3樣品相比,Rb+取代量為0.3時,低溫還原峰溫度(348 ℃)降低75 ℃,高溫還原峰溫度(732 ℃)降低35 ℃,氧化還原性增強。

圖3 La1-xRbxMnO3催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the La1-xRbxMnO3 catalysts(a):LaMnO3;(b):La0.9Rb0.1MnO3;(c):La0.8Rb0.2MnO3;(d):La0.7Rb0.3MnO3

圖4 La1-xRbxMnO3催化劑的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of the La1-xRbxMnO3 catalysts

2.5 XPS表征

圖5為La1-xRbxMnO3催化劑的XPS譜圖。圖5(a)為催化劑的O 1s態(tài)光電子能譜圖,對O 1s譜峰進(jìn)行分峰處理,在529.13、530.96和532.82 eV附近得到歸屬于晶格氧物種(Olatt)、表面吸附氧物種(Oads)和吸附分子水譜峰[2,21-24]。表面吸附氧物種的存在表明鈣鈦礦催化劑上氧空位的形成[8]。表面吸附氧物種和晶格氧物種的比值(Oads/Olatt)見表1。氧化還原反應(yīng)過程中,表面吸附氧物種是主要的氧化中間體,吸附氧(Oads)數(shù)量越多,催化劑的氧化能力越強[15,17,25]。由表1可知,與LaMnO3催化劑相比,La1-xRbxMnO3催化劑樣品中表面吸附氧物種數(shù)量增加,且隨著Rb+取代量增加,Oads/Olatt比值增大,表明Rb+部分取代La3+,樣品中產(chǎn)生的氧空位數(shù)量增加,吸附氧物種數(shù)量增加,促進(jìn)催化劑表面氧的吸附與活化,有利于催化劑氧化還原能力的提高[15,23]。

圖5(b)為La1-xRbxMnO3催化劑樣品的Mn 2p態(tài)光電子能譜圖。結(jié)合能位于641.68和653.33 eV處分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2[23]，對Mn 2p態(tài)光電子能譜進(jìn)行分峰處理,在結(jié)合能位于641.21、642.47和644.38 eV附近得到分別歸屬于Mn3+、Mn4+和Mn 2p3/2的衛(wèi)星峰,因此表明La1-xRbxMnO3樣品中Mn物種以Mn3+和Mn4+的形式存在[2,7,17,23,24]。根據(jù)峰面積計算催化劑樣品中Mn4+/Mn3+的比值列于表1。由表1可知,Rb+部分取代La3+,La1-xRbxMnO3樣品中Mn4+/Mn3+比值增大,且隨Rb+取代量的增加而增大,即Mn4+的量增加,一方面，催化劑的氧化能力增強；另一方面，能夠改善催化劑中Mn4+Mn3+的氧化還原循環(huán),提高催化劑的催化活性[26,27]。

圖5 La1-xRbxMnO3催化劑的O 1s態(tài)(a)和Mn 2p態(tài)(b)的XPS譜圖Figure 5 O 1s (a)and Mn 2p (b)XPS spectra of the in La1-xRbxMnO3 catalysts

表1 La1-xRbxMnO3催化劑的XPS表征Table 1 XPS data of the La1-xRbxMnO3 catalysts

2.6 催化劑的活性評價

圖6為La1-xRbxMnO3催化劑同時消除NO和碳煙活性評價結(jié)果。由圖6可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,NO轉(zhuǎn)化率增加并出現(xiàn)最大值。以LaMnO3催化劑為例,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)尾氣中CO2濃度增加和NO濃度降低(即NO轉(zhuǎn)化率增加),反應(yīng)溫度達(dá)到471 ℃(tmax),CO2濃度達(dá)到最大值,生成CO2的選擇性(sCO2)為99.1%(見圖6(a))。反應(yīng)溫度為450 ℃,NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,為37.8%(見圖6(b))。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,CO2濃度和NO轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢,主要原因是碳煙數(shù)量不斷減少,即還原劑數(shù)量減少,導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率降低。

圖6 La1-xRbxMnO3 催化劑同時消除NO和碳煙活性評價Figure 6 Activity of the La1-xRbxMnO3 catalysts in the simultaneous removal NO and soot (a):CO2 concentration profiles;(b):NO conversion

Rb+部分取代La3+的La1-xRbxMnO3催化劑,隨著Rb+取代量的增加,NO最大轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢,對應(yīng)的反應(yīng)溫度和tmax呈降低趨勢,sCO2保持不變,大于99.0%。與LaMnO3催化劑相比,Rb+取代量為0.3,即La0.7Rb0.3MnO3催化劑,碳煙燃燒溫度tmax降低41 ℃,為430 ℃,反應(yīng)溫度為429 ℃,NO轉(zhuǎn)化率最大,為59.7%,NO轉(zhuǎn)化率增加21.9%,而反應(yīng)溫度卻降低21 ℃。

用Rb+部分取代La1-xRbxMnO3催化劑中La3+,La1-xRbxMnO3催化劑同時消除NO和碳煙的催化活性顯著提高,主要歸因于兩方面[9,10,28]：為保持La1-xRbxMnO3催化劑的電中性,一方面,體系中部分低價Mn3+轉(zhuǎn)化為高價Mn4+,Mn4+比Mn3+具有更高的氧化性能,Mn4+的生成可以明顯提高催化劑的氧化還原性能;另一方面,體系中生成大量的氧空位,促進(jìn)活性氧物種的吸附和活化,從而提高催化劑同時消除NO和碳煙的催化活性。Rb+部分取代La3+,XPS表征結(jié)果證實，La1-xRbxMnO3催化劑樣品中Mn4+和表面吸附氧的相對數(shù)量增加。H2-TPR表征結(jié)果顯示，La1-xRbxMnO3催化劑的氧化還原性能得到改善,表明，催化劑的氧化還原性能是影響La1-xRbxMnO3催化劑同時消除NO和碳煙催化活性的主要因素。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La1-xRbxMnO3(x=0、0.1、0.2、0.3)復(fù)合金屬氧化物催化劑。Rb+部分取代La3+,La1-xRbxMnO3催化劑中Mn4+和表面吸附氧數(shù)量增加,氧化還原能力增強,同時消除NO和碳煙的催化性能得到改善。隨著Rb+取代量的增加,NO最高轉(zhuǎn)化率增加(對應(yīng)的反應(yīng)溫度降低),碳煙燃燒溫度tmax降低,sCO2無顯著變化。Rb+取代量為0.3,即La0.7Rb0.3MnO3催化劑,tmax為430 ℃,sCO2為99.0%,NO最大轉(zhuǎn)化率為59.7%(對應(yīng)反應(yīng)溫度為429 ℃);與LaMnO3催化劑相比,tmax降低41 ℃,NO最大轉(zhuǎn)化率增加21.9%(對應(yīng)反應(yīng)溫度降低21 ℃)。