慕紅梅　馬海濤

摘要：本文運(yùn)用密度泛函理論，選取B3LYP/6-311+G（d，p）方法基組，對(duì)碳原子數(shù)在15～21的硫酸氫酯類浮選藥劑進(jìn)行了計(jì)算研究。通過幾何參數(shù)優(yōu)化、電荷分布的變化，推測(cè)碳原子數(shù)在15～21的硫酸酯類浮選藥劑對(duì)金屬離子浮選性能的好壞，這為設(shè)計(jì)浮選藥劑提供了較好地途徑。

Abstract： In this paper， the density functional theory is used to select the B3LYP/6-311+G（d，p） method base group to calculate the hydrogen sulphate flotation reagent with 15～21 carbon atoms. Through the optimization of geometric parameters and the change of charge distribution， it is speculated that the flotation of a sulfate-based flotation agent with a carbon number of 15-21 is good for the metal ion flotation performance， which provides a better way to design flotation reagents.

關(guān)鍵詞：量子化學(xué);密度泛函理論;浮選藥劑

Key words： quantum chemistry;density functional theory;flotation reagent

中圖分類號(hào)：TD923 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-4311（2019）23-0272-02

0 ?引言

礦產(chǎn)資源是人類賴以發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。我國雖礦產(chǎn)資源豐富，但隨著開發(fā)規(guī)模擴(kuò)大，可利用礦物形勢(shì)越來越嚴(yán)峻，而經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)礦物材料仍有較大需求[1]，所以我們現(xiàn)在面臨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與礦產(chǎn)資源緊缺的新局面。泡沫浮選法[2]是目前重要的浮選方法，其中捕收劑的品種和質(zhì)量直接關(guān)系到浮選工藝效果的好壞[3]。所以，根據(jù)特定的浮選任務(wù)，設(shè)計(jì)出新型高效、廉價(jià)環(huán)保的浮選藥劑，對(duì)我國礦物的綜合回收利用以及生態(tài)環(huán)境安全具有非凡意義。開發(fā)新型浮選藥劑的方法有物理化學(xué)方法、拓?fù)鋵W(xué)方法和分子模擬方法[4]。近年來發(fā)展比較迅速的分子模擬方法是量子化學(xué)方法和分子動(dòng)力學(xué)方法，采用分子模擬技術(shù)能降低浮選新藥劑開發(fā)的經(jīng)濟(jì)成本，提高設(shè)計(jì)的效率和質(zhì)量，對(duì)現(xiàn)存的復(fù)雜難選礦物的開發(fā)利用具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

近年來，國內(nèi)外基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法研究浮選藥劑設(shè)計(jì)主要集中在黃鐵礦和黃銅礦的分子結(jié)構(gòu)、黃藥、胺類等浮選藥劑。

通過查閱文獻(xiàn)，未見有關(guān)硫酸酯類浮選藥劑的研究報(bào)道。本文選用15～21個(gè)碳原子的硫酸酯，研究其幾何參數(shù)、電荷密度分布情況，及15～21個(gè)碳原子的硫酸酯與金屬離子作用后吸附能變化，通過以上研究，希望能為浮選藥劑設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 ?計(jì)算方法

1.1 幾何構(gòu)型優(yōu)化

采用密度泛函（DFT）B3LYP方法[5]，6-311+G（d，p）[6]基組，對(duì)碳原子數(shù)15～21的硫酸酯進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化，得到各物質(zhì)能量和電荷分布，優(yōu)化后各物質(zhì)與金屬離子作用，得到吸附能。所有計(jì)算工作由Gaussian09程序完成[7]，由Gauss View 程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換生成分子的幾何構(gòu)型。

1.2 硫酸酯類分子結(jié)構(gòu)模型

利用Gauss View 程序分布搭建了碳原子數(shù)為15～21的硫酸酯類浮選藥劑分子模型，圖1和圖2分別時(shí)C15分子的結(jié)構(gòu)圖和電荷分布圖，其余碳原子數(shù)的硫酸氫酯分別在分子中增加-CH2基團(tuán)就可。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化后能量變化

選用DFT方法計(jì)算的碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯類分子的量子化學(xué)能量參數(shù)見表1，其中n為碳原子個(gè)數(shù)，ELUMO為最低未占分子軌道，EHOMO為最高占據(jù)分子軌道。

前線軌道理論指出，分子的最高占據(jù)軌道與最低空軌道決定著分子的電子得失與轉(zhuǎn)移，從而決定分子間的空間取向和化學(xué)反應(yīng)等性質(zhì)。為了綜合考慮硫酸氫酯類浮選藥劑的捕收能力，可用HOMO值與LUMO值的差值即前線軌道能隙？駐ELUMO-HOMO來進(jìn)行討論，其絕對(duì)值越小，分子之間發(fā)生相互作用越容易，浮選過程中的捕收能力越強(qiáng)。因此，不考慮藥劑與礦物的作用機(jī)理和藥劑分子上所帶電荷，僅從前線軌道能隙來看，碳原子數(shù)從15到21，？駐E依次降低，預(yù)計(jì)其捕收性能會(huì)越來越好。

2.2 電荷分布變化

碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯中相同位置上的S、O、C原子的電荷列于表2中。圖3為碳原子數(shù)為15～21的硫酸氫酯HOMO 和LUMO能量分布圖。

2.3 電荷分布變化

把碳原子數(shù)為15～21的硫酸酯中相同位置上的S、O、C原子的電荷列于表2中。

從表2可看出，在不與金屬離子作用前，C15～C18能量均勻分布，從C19～C21電荷開始向硫酸氫酯基轉(zhuǎn)移，可推測(cè)出，隨著碳原子數(shù)的增多，電子不均衡性會(huì)越明顯，可能越有利于和金屬離子反應(yīng)。

3 ?結(jié)論

采用密度泛函DFT-UB3LY方法，6-311+G（d，p）基組，對(duì)碳原子數(shù)在15～21的硫酸酯類浮選藥劑作用于金屬離子進(jìn)行了計(jì)算得出以下結(jié)論：①不考慮藥劑與礦物的作用機(jī)理和藥劑分子上所帶電荷，但從前線軌道能隙來看，碳原子數(shù)從15到21，？駐E依次降低，預(yù)計(jì)其捕收性能會(huì)越來越好。②隨著碳原子數(shù)的增多，電子不均衡性會(huì)越明顯，可能越有利于吸附金屬離子。

這個(gè)結(jié)論為金屬選別時(shí)設(shè)計(jì)藥劑提供了較大的理論支持。

參考文獻(xiàn)：

[1]王淀佐，姚華軍，賈文龍，等.有關(guān)礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用的思考與建議[J].中國國土資源經(jīng)濟(jì)，2011（10）：4-6.

[2]沈旭，熊崑，李柏村.浮選技術(shù)[M].重慶：重慶大學(xué)出版社， 2011.

[3]N. ?А ?Каковский，謝仁興.浮選藥劑理論和應(yīng)用的進(jìn)展[J]. ?國外金屬礦選礦，1984（04）：40-47.

[4]張行榮，劉龍利，吳桂葉，等.浮選藥劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理概述[J].礦冶，2013，22（03）：25-29.

[5]Stephens P J， Devlin F J， Chablowski C F， et al. Abinitio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields [J]. J. Phys.Chem.，1994，98：11623.

[6]Gronert S. The need for additional diffuse functions in calculations on small anions ：the G2（DD） approach [J].Chem phys，let.，1996，252：415.

[7]Frisch M J， Trucks G W，Schegel H B， et al. Gaussian 09 ，Revision D 01.Wallingford CT ： Gaussian，Inc.， 2013.