王璽皓+王麗華

摘 要：采用基于密度泛函理論的非平衡格林函數(shù)方法，模擬了4-二硫代羧基-聯(lián)苯-4'-硫醇基（4-dithiocarboxylate-

biphenyl-4'-thiolate，簡稱“TBDT”）分子中2個苯環(huán)之間存在扭轉(zhuǎn)角時的電子輸運性質(zhì)。計算結(jié)果表明，扭轉(zhuǎn)角的改變極大地影響了TBDT的分子整流特性。當(dāng)扭轉(zhuǎn)角較小時，苯環(huán)間的相互作用較強(qiáng)，TBDT分子的導(dǎo)電性隨扭轉(zhuǎn)角增大而減小，相同偏壓下的整流比隨扭轉(zhuǎn)角增大而增強(qiáng)；當(dāng)扭轉(zhuǎn)角增大到90°時，苯環(huán)間的相互作用最弱，TBDT分子的導(dǎo)電性最差，整流比曲線表現(xiàn)出不同于較小扭轉(zhuǎn)角時的變化趨勢。

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；非平衡格林函數(shù)方法；扭轉(zhuǎn)角；整流特性

中圖分類號：O469 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.12.040

自從1974年Aviram和Ratner首次提出“單分子整流”概念，分子整流受到了實驗和理論工作者的廣泛關(guān)注。本文研究TBDT分子中的苯環(huán)之間存在扭轉(zhuǎn)角對其整流性能的影響。

1 模型和計算方法

圖1是TBDT分子連接在2個半無限大金原子電極（111）表面上的分子器件示意圖。M1～M4分別對應(yīng)于TBDT分子左側(cè)的苯環(huán)固定不動，其右側(cè)的苯環(huán)分別轉(zhuǎn)動0°、30°、60°和90°的分子器件結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)M1～M4的電子輸運特性采用ATK計算軟件包，它基于密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法（DFT+NEGF）。

2 計算結(jié)果與討論

是M1～M4的電流-電壓（I-V）曲線。隨著TBDT分子中苯環(huán)間的二面角從0°增大到90°，苯環(huán)間的耦合強(qiáng)度減小。在相同的正負(fù)偏壓下，M1～M4的電流隨扭轉(zhuǎn)角增大而明顯減小。同時，M1～M4在正負(fù)偏壓下的I-V曲線是非對稱的，即在正偏壓下通過M1～M4的電流總是大于通過相同負(fù)偏壓下的電流。根據(jù)Stokbro等人的研究，當(dāng)分子系統(tǒng)具有非對稱結(jié)構(gòu)時，擴(kuò)展區(qū)中心的導(dǎo)電有機(jī)分子與電極界面上的電壓降不同，有限外偏壓的存在使左右兩側(cè)電極的電化學(xué)勢分開，形成偏壓窗（bias window）。當(dāng)偏壓增大時，偏壓窗寬度向費米能級左右兩側(cè)不等幅的擴(kuò)展，導(dǎo)致I-V曲線對正負(fù)偏壓不再呈現(xiàn)對稱分布情況。

為了定量表示圖2中I-V曲線的非對稱性，引進(jìn)整流比R（V）=∣I（V）/I（-V）∣，定義為相同正負(fù)電壓下電流的振幅之比。圖3中M1～M4的整流比都大于1，意味著電流更容易從雙硫原子向單硫原子方向移動，即電流更傾向于從分子電極耦合比較強(qiáng)的一端流向分子電極耦合強(qiáng)度比較弱的另一端。當(dāng)苯環(huán)之的二面角小于60°時，相同偏壓下的整流比隨扭轉(zhuǎn)角的增大而明顯增大。M4的整流比曲線具有完全不同的變化趨勢，偏壓為1.4 V時的整流比幾乎接近5.0.

3 結(jié)論

利用基于第一性原理的非平衡格林函數(shù)電子輸運理論，研究了TBDT分子的I-V曲線和整流比隨偏壓變化的曲線。通過調(diào)節(jié)苯環(huán)間的扭轉(zhuǎn)角，發(fā)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)角對分子器件的整流特性產(chǎn)生了極大影響。

參考文獻(xiàn)

[1]Aviram A，Ratner M A.Molceular rectifers.Chemical Physics Letters，1974，29（2）：277-283.

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〔編輯：劉曉芳〕