劉國(guó)良

摘 要：基于我國(guó)富煤缺油少氣的能源資源結(jié)構(gòu)，發(fā)展煤直接液化是我國(guó)實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔利用、緩解石油資源短缺、滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展的最有效可行的技術(shù)途徑之一，不僅具有保障國(guó)家能源安全的重大戰(zhàn)略意義，而且具有緩解煤炭產(chǎn)能過剩、滿足環(huán)保要求日益提高的現(xiàn)實(shí)意義。本文針對(duì)目前煤直接液化項(xiàng)目煤轉(zhuǎn)化油品收率偏低、煤直接液化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較差的問題，提出從煤粉原料、催化劑活性組分、溶劑油供氫性、反應(yīng)條件、減底油品拔出等方面研究，調(diào)整操作，摸索最佳工藝條件。通過摸索研究，固化最佳工藝條件，煤轉(zhuǎn)化油品收率顯著提高，提高煤直接液化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性。

關(guān)鍵詞：煤直接液化;氫分壓;油品收率;提高措施

前言

中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的神華煤直接液化工藝，在內(nèi)蒙古馬家塔建立了全世界第一套商業(yè)化煤直接液化工業(yè)示范裝置。煤炭直接液化是將適合的煤炭磨粉、干燥后，與液硫、催化劑和加氫穩(wěn)定裝置來的供氫溶劑制備成油煤漿，在臨氫、高溫、高壓以及催化劑作用下生成液化油的的過程;而煤的油收率是評(píng)價(jià)煤直接液化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性的一項(xiàng)最重要的指標(biāo)。

針對(duì)目前神華煤直接液化項(xiàng)目存在著油收率偏低，經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較差的問題，示范裝置從煤液化原料（包括煤粉、催化劑、溶劑油）、反應(yīng)條件、油品拔出等方面進(jìn)行系列研究，通過調(diào)整催化劑活性組分含量、溶劑油供氫性、系統(tǒng)氫分壓、反應(yīng)溫度、提高減底溫度等操作，摸索最佳工藝條件，提高油收率措施，取得良好的實(shí)效。

1、神華煤直接液化工藝

神華煤直接液化工藝是采用具有國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤液化工藝技術(shù)，催化劑采用神華鄂爾多斯煤制油分公司自行開發(fā)研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)家高新技術(shù)的“863”合成高效催化劑。自主開發(fā)的煤直接液化工藝與國(guó)外其他煤直接液化工藝比較，神華煤直接液化工藝的主要特點(diǎn)有：①采用含（FeOOH）的水煤漿經(jīng)氧化反應(yīng)生成含催化劑的水煤漿作為液化催化劑，催化劑具有反應(yīng)活性高、投加量小、制備成本低、煤液化轉(zhuǎn)化率高;②油煤漿制備工藝采用循環(huán)供氫溶劑和煤先預(yù)混捏和一級(jí)循環(huán)攪拌的工藝;③煤液化反應(yīng)部分采用二級(jí)串聯(lián)全返混懸浮床的反應(yīng)器技術(shù)，反應(yīng)器底部裝有循環(huán)泵，可以提高反應(yīng)器內(nèi)液相的流速和氣液固三相的傳熱傳質(zhì)速率，可以避免反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒物沉降和局部過熱問題;④反應(yīng)產(chǎn)物的固液分離采用減壓蒸餾，所有固體從減壓塔底抽出，并且減壓塔底物料中固體含量達(dá)到50wt%左右，分離精度高，餾出物不含瀝青;⑤所有循環(huán)供氫溶劑和液化油產(chǎn)品均經(jīng)過T-Star工藝過程進(jìn)行加氫穩(wěn)定，供氫溶劑具有良好的供氫性能，溶劑性質(zhì)穩(wěn)定。

神華煤直接液化工藝主要為洗選精煤經(jīng)磨粉、干燥、輸送至煤液化裝置，與合成的高效“863”催化劑混合作為煤液化的煤粉原料;煤粉與經(jīng)加氫穩(wěn)定裝置加氫后的循環(huán)溶劑油按照一定的比例混合成油煤漿，經(jīng)高溫、高壓、臨氫狀態(tài)下在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常、減壓分離，側(cè)線油送至加氫穩(wěn)定進(jìn)行加氫脫除硫、氮、氧、金屬等雜離子，再經(jīng)分餾分離后，中間部分直接送至加氫改質(zhì)作為原料深加工，分餾塔底重質(zhì)部分送至煤液化作為循環(huán)供氫溶劑油配油煤漿使用;而減壓塔底油渣部分送至成型機(jī)成型、部分送至油渣萃取單元進(jìn)行深加工。

2、影響油收率的因素分析及對(duì)策

2.1 原料影響

2.1.1煤質(zhì)顯微分析結(jié)果

煤中鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組（也稱穩(wěn)定組）和絲質(zhì)組（即惰質(zhì)組）在煤液化時(shí)具有不同的液化反應(yīng)性。同一煤巖顯微組分因變質(zhì)程度的差異也表現(xiàn)出不同的液化性能。煤顯微分析結(jié)果中高揮發(fā)分煤的鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組為煤的活性組分，在加氫液化時(shí)具有較高的液化率。神華煤直接液化裝置選用的原煤為神東集團(tuán)提供，其洗選后惰質(zhì)組含量設(shè)計(jì)值為36%，而實(shí)際供應(yīng)洗選精煤中惰質(zhì)組份含量較高。神華煤直接化項(xiàng)目用煤煤巖顯微組分和礦物質(zhì)定量統(tǒng)計(jì)報(bào)告見下表1。

通過以上兩組數(shù)據(jù)表明2011年11月、2013年4月惰質(zhì)組含量已超設(shè)計(jì)值16%，將對(duì)油收率影響較大。在2013年8月數(shù)據(jù)惰質(zhì)組含量為36%以下，按照理論推斷煤質(zhì)中惰質(zhì)組含量超出設(shè)計(jì)值如此高（16%）的情況下，煤粉的油收率必定將遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，所以選用優(yōu)質(zhì)煤粉是煤直接液化項(xiàng)目高油收率的基礎(chǔ)保障。

2.1.2催化劑活性影響及對(duì)策

神華煤直接液化項(xiàng)目催化劑為自主研發(fā)的“863”煤液化高效催化劑。煤液化過程中催化劑的主要作用包括：促進(jìn)溶劑加氫反應(yīng)、煤大分子熱解反應(yīng)、瀝青烯加氫裂解反應(yīng)以及脫除雜原子反應(yīng);該催化劑為水溶性的鐵基催化劑，活性組分為水合氧化鐵（FeOOH），采用部分液化用煤作為載體進(jìn)行負(fù)載;在煤液化過程中添加催化劑，不僅可以加快反應(yīng)速率縮短反應(yīng)停留時(shí)間，提高整體經(jīng)濟(jì)效益;還可以降低操作茍刻條件、投資成本和操作費(fèi)用。

2.1.3鐵的添加量對(duì)油收率的影響

神華煤直接液化設(shè)計(jì)中對(duì)于無水煤中鐵的添加量為1.0%（wt%），活性組分鐵的含量將直接影響煤在反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率。收集煤液化裝置在85%負(fù)荷下，工況相近的情況下，且加氫穩(wěn)定裝置工況基本不變的情況下（溶劑油性質(zhì)基本不變），分析鐵添加量對(duì)油收率的影響。添加率由0.91%提高至0.98%后，油收率由46.8%提高至47.4%（提高0.54%）。通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤液化反應(yīng)過程中，多次出現(xiàn)當(dāng)催化劑添加量不足時(shí)，反應(yīng)溫度溫升減慢，嚴(yán)重時(shí)反應(yīng)溫度出現(xiàn)急劇下降趨勢(shì)，只能靠提高加熱爐出口溫度來解決反應(yīng)溫度的下降問題，但這樣加大了加熱爐爐管過熱、結(jié)焦的可能性，說明催化劑添加量對(duì)油收率有一定的影響。催化劑投放量不足，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性中心偏少，降低煤粉與催化劑接觸幾率，致使煤粉轉(zhuǎn)化率偏低，油收率偏低;催化劑投放量過剩，超過正常反應(yīng)需求量，不僅會(huì)增加藥劑添加成本，而且會(huì)增加油渣產(chǎn)量，排渣時(shí)夾帶出更多的油品，反而降低油收率。

2.1.4溶劑油供氫性對(duì)油收率的影響

煤液直接液化使用的溶劑是從液化產(chǎn)物中分離出的組分，經(jīng)過加氫穩(wěn)定后使其具有供氫能力，稱之為循環(huán)供氫溶劑。而煤漿制備采用全部供氫溶劑配制，根據(jù)煤直接液化過程中溶劑的作用機(jī)理，即溶解煤并分散熱解產(chǎn)生的自由基，和及時(shí)提供活性氫使自由基穩(wěn)定，防止發(fā)生聚合反應(yīng)，就要求循環(huán)溶劑具有對(duì)重質(zhì)芳香物的溶解性好，同時(shí)又有能夠釋放出氫的化合物。顯然，合適的循環(huán)溶劑只能是含有較多稠環(huán)芳香烴并經(jīng)部分加氫的物料，而供氫溶劑中提供的氫的反應(yīng)活性比氣態(tài)氫要高許多，在高壓催化加氫體系中，氣相氫是通過與溶劑反應(yīng)后再轉(zhuǎn)移至煤的，所以對(duì)循環(huán)溶劑的加氫深度要適宜，才能保證溶劑中氫的反應(yīng)活性高、數(shù)量多。而采用減壓蒸餾，并通過對(duì)其餾份油進(jìn)行適宜深度的加氫后，作為循環(huán)溶劑是保證循環(huán)溶劑質(zhì)量的可靠方法，因?yàn)闇p壓蒸餾分離出的重油含有大量的稠環(huán)芳烴，只含極少量的瀝青和固體物，通過控制加氫深度來部分飽和稠環(huán)芳烴，使其即有溶解分散能力，又有供氫性能，并且以此溶劑可以配制高濃度的油煤漿，而油煤漿的粘度卻適中;在歷次開工中發(fā)現(xiàn)在投煤開工初期階段油收率較高，但隨著裝置的運(yùn)行油收率逐漸下降。初步分析是由于在相近工況條件下，開工初期是引入的溶劑是經(jīng)過二次加氫的供氫溶劑，以及開工時(shí)回?zé)捁迏^(qū)含固污油時(shí)，回收的溶劑是經(jīng)過二次加氫的溶劑（起始溶劑為正常生產(chǎn)期間加氫穩(wěn)定單元加氫后外送罐區(qū)的溶劑油，含固污油為裝置停工時(shí)，裝置用沖洗油沖洗系統(tǒng)產(chǎn)生的污油送至罐區(qū)儲(chǔ)存），配制煤漿的溶劑供氫性能好所致，收集開工后運(yùn)行數(shù)據(jù)，分析起始溶劑對(duì)油收率的影響。

煤液化裝置在相同負(fù)荷條件下，使用溶劑油與液化油按1：1配比做為供氫溶劑使用對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響如表2

通過上圖表2可以看出在煤液化裝置供氫溶劑與液化油配比1：1運(yùn)行期間，雖然負(fù)荷低，但是轉(zhuǎn)化率也降低，分析主要原因是由于部分液化油未經(jīng)過加氫飽和而是與部分供氫溶劑油一起加熱后直接進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，造成溶劑油供氫性相對(duì)不足，進(jìn)而使煤粉的轉(zhuǎn)化率降低。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)油收率的影響

2.2.1反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是影響煤直接液化反應(yīng)最顯著的因素。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，目標(biāo)產(chǎn)品油收率明顯增加，這是由于煤直接液化的反應(yīng)速率隨溫度的增加呈指數(shù)增加，提高反應(yīng)溫度是最有效的提高反應(yīng)速率的方法。但在反應(yīng)過程中煤的大分子在加氫裂化生成小分子的同時(shí)，小分子產(chǎn)物同時(shí)加氫生成更小的分子，因此在選擇反應(yīng)條件時(shí)，要充分注意提高反應(yīng)溫度后存在的不利影響。反應(yīng)溫度過高則反應(yīng)器容易結(jié)焦堵塞和產(chǎn)品輕質(zhì)化產(chǎn)生大量的氣體，反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)深度不夠，煤沒有完全裂解，所以考察反應(yīng)溫度對(duì)油收率的影響尤為重要，通過對(duì)煤液化第一反應(yīng)器進(jìn)行升、降溫試驗(yàn)，試驗(yàn)期間只對(duì)考察升、降第一反應(yīng)器的加權(quán)平均溫度，另一反應(yīng)器溫度保持恒定，且在其余工況不變的情況下考察發(fā)現(xiàn)降低反應(yīng)溫度不利于煤粉的轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)溫度有利于煤粉的轉(zhuǎn)化，但過高的溫度易使油品過度裂化成氣體，降低油品收率。

2.2.2煤漿濃度

在煤直接液化生產(chǎn)過程中，煤漿濃度越高越有利于控制反應(yīng)器溫升，但是選擇煤漿濃度還要考慮煤漿的輸送和煤漿加熱爐的適應(yīng)性。煤漿的輸送性主要取決于煤漿的黏度，煤漿黏度過高，煤漿在管道內(nèi)的流動(dòng)阻力增大，使煤漿泵輸送功率增大，且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行加熱爐容易結(jié)焦堵塞爐管，故一般煤漿的黏度控制在60℃下時(shí)小于等于400mPa·s。煤漿濃度對(duì)煤漿加熱爐的影響也較為復(fù)雜，當(dāng)煤漿溫度升至煤顆粒熱解溫度（300～400℃）時(shí)，由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片急劇增加，煤漿黏度也會(huì)急劇增加，而后隨著溫度的增加，體積的膨脹，黏度會(huì)出現(xiàn)下降，這種現(xiàn)象與煤種和煤漿濃度及溶劑性質(zhì)都有很大的關(guān)系，考慮操作彈性，一般煤漿濃度控制在48-50%為宜。

2.2.3系統(tǒng)氫分壓

影響煤直接液化反應(yīng)壓力的主要是氫氣分壓，大量試驗(yàn)研究證明，煤直接液化反應(yīng)速率與氫氣分壓成正比，氫氣分壓越高越有利于煤的液化反應(yīng)。提高氫氣分壓，可以提高系統(tǒng)總壓或提高氫氣在循環(huán)氣中的濃度;提高系統(tǒng)總壓將使整個(gè)液化裝置的壓力等級(jí)提高，將對(duì)裝置投資增加影響很大;另外壓力的增加使氫氣壓縮和煤漿加壓消耗的能量也增加，因此提高液化裝置的壓力需綜合各方面的因素慎重考慮。

提高循環(huán)氣中氫氣的濃度是在系統(tǒng)總壓不變的條件下提高反應(yīng)速率的有限措施，但對(duì)液化反應(yīng)也有一定效果。提高循環(huán)氣中氫氣濃度的方法是增加新氫氣流量，或通過膜分離等設(shè)備，提高循環(huán)氣中的氫氣體積濃度。

2.3 油品拔出率對(duì)油收率的影響及對(duì)策

煤直接液化反應(yīng)生成物中，除了含有液化生成油外，還含有大量的固體殘?jiān)?，包括瀝青烯及前瀝青烯、灰份和未轉(zhuǎn)化的煤與催化劑。因此，對(duì)煤液化反應(yīng)生成物的固液分離，是煤液化工藝的一個(gè)重要部分?？紤]到技術(shù)可靠性、生產(chǎn)的連續(xù)性、設(shè)備的適用性和對(duì)分離出的固、液要求指標(biāo)，神華煤直接液化工藝選擇常減壓蒸餾技術(shù)來分離液化油及油渣。而減壓塔底溫度是維持減壓塔熱量平衡及液化油收率的關(guān)鍵操作參數(shù)，減底溫度的變化直接影響減壓塔液化油的拔出率，同時(shí)影響減底油渣的固含量，若減底溫度高，液化油拔出率將提高，減底的固含量將升高，油渣很容易在成型機(jī)上成型;若減底溫度低，液化油拔出率降低，減底的固含量減少，油渣軟化點(diǎn)降低，減渣在成型機(jī)上無法成型。另減壓爐子負(fù)荷，開工初期由于爐子負(fù)荷設(shè)計(jì)偏小，塔底溫度很難保證，后經(jīng)過裝置改造擴(kuò)大加壓爐子的負(fù)荷后，減底溫度提升效果明顯，提高分離系統(tǒng)拔出率的目的達(dá)到了。

3、結(jié)束語

①選用適合煤直接液化項(xiàng)目的煤粉是保障高油收率的基礎(chǔ);②煤直接液化催化劑活性金屬組分鐵的添加量保持在1.00%有利于煤粉的轉(zhuǎn)化;③提高溶劑油加氫深度可以提高溶劑油供氫性能，有利于煤直接液化油收率的提高;④較高的反應(yīng)溫度和系統(tǒng)氫分壓有利于煤直接液化反應(yīng)的進(jìn)行，有助于提高油收率，但過高的反應(yīng)溫度易使油品過度裂化成氣體，降低油品收率，過高的系統(tǒng)壓力增加設(shè)備投資;⑤在不影響殘?jiān)尚偷幕A(chǔ)上，提高減壓塔底溫度有利于油品的撥出。

參考文獻(xiàn)

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