李鵬 鐘艷飛 貢淑雅 黃莉萍 吳振玉

摘 要：為培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力，結(jié)合當(dāng)前的科學(xué)研究前沿，特設(shè)計(jì)一個(gè)研究型化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn).選取質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，實(shí)驗(yàn)涉及PtCuNi合金催化劑的制備、表征及氧還原電催化性能等內(nèi)容.實(shí)踐表明，以“化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)”為載體，合理引入科研熱點(diǎn)，有助于學(xué)生對(duì)相關(guān)理論知識(shí)的深入理解.通過對(duì)實(shí)驗(yàn)課題的自主探究，培養(yǎng)學(xué)生的科研能力，加強(qiáng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能，激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新潛能.

關(guān)鍵詞：研究型綜合實(shí)驗(yàn);科研創(chuàng)新能力;合金納米晶;氧還原反應(yīng)

中圖分類號(hào)：O69? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2019）10-0028-02

研究型綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高等學(xué)?；瘜W(xué)類專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的重要的組成部分，也是提高學(xué)生科學(xué)素質(zhì)和實(shí)踐能力的重要途徑[1].如何通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將學(xué)生所學(xué)的理論知識(shí)與實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)有機(jī)結(jié)合起來，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和動(dòng)手能力，是目前實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的目標(biāo)[2].

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因其具有比能量高、綠色環(huán)保等突出特點(diǎn)，在交通、航天、通信等領(lǐng)域顯示出巨大的潛在應(yīng)用前景[3].目前，商業(yè)Pt/C仍然是質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)（ORR）的常用催化劑.然而，因鉑催化劑成本高、儲(chǔ)量有限等諸多因素限制了PEMFC的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用.為提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，將鉑與賤金屬合金化形成的鉑基復(fù)合催化劑逐漸引起科學(xué)家們的關(guān)注[4-6].結(jié)合課題研究，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備一種高度分散的PtCuNi合金納米晶.通過本實(shí)驗(yàn)的具體操作，鞏固學(xué)生所學(xué)相關(guān)電化學(xué)理論知識(shí)，掌握電化學(xué)工作站、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的使用及數(shù)據(jù)分析方法，了解大型儀器的原理和特點(diǎn)，加強(qiáng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

質(zhì)子交換膜燃料電池陰極上的氧還原反應(yīng)（ORR）是一個(gè)四電子過程，涉及諸多基元反應(yīng).實(shí)現(xiàn)ORR的過程從電子轉(zhuǎn)移途徑方面可劃分為兩種：直接進(jìn)行四電子轉(zhuǎn)移完成或分別連續(xù)發(fā)生兩次兩電子轉(zhuǎn)移.其中，鉑催化劑參與的直接四電子反應(yīng)機(jī)理如下[7-8]：

在上述機(jī)理中，O-O鍵的斷開是整個(gè)過程的速控步驟.

1.2 儀器和試劑

儀器：旋轉(zhuǎn)圓盤電極，Pt片電極，Ag/AgCl電極，五口瓶，電化學(xué)工作站，X射線衍射儀，透射電子顯微鏡，電子天平，超聲波清洗器，干燥箱，電加熱磁力攪拌器，高速離心機(jī)，移液槍，玻璃瓶，燒杯，離心管等.

試劑：乙酰丙酮鉑，乙酰丙酮鎳，氯化銅，葡萄糖，四丁基溴化銨，油胺，1-十八烯，乙醇，環(huán)己烷.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 PtCuNi納米晶的合成：在典型的合成中，將10.0mg乙酰丙酮鉑，1.4mg氯化銅，16.7mg葡萄糖，16.5mg四丁基溴化銨，2.1mg乙酰丙酮鎳與3mL油胺和2mL十八烯混合.超聲處理30分鐘后，將混合溶液加熱至170℃，保持6小時(shí).然后將其自然冷卻至室溫.然后先用乙醇溶液洗滌后進(jìn)行離心，再用乙醇/環(huán)己烷混合物洗滌，通過離心（8，000rpm，8分鐘）收集產(chǎn)物，最終將獲得的樣品分散于環(huán)己烷中備用.

1.3.2 PtCuNi/C催化劑的制備：將分散在環(huán)己烷（10mL）中的PtCuNi納米晶催化劑（5mg）與碳黑（Vulcan XC-72， 15mg）混合，并超聲處理1小時(shí).通過離心收集所得的PtCuNi/C催化劑，然后再用乙醇/乙酸混合溶液進(jìn)行洗滌，并在通風(fēng)櫥中干燥.

1.3.3 電化學(xué)測(cè)試：在室溫條件下由電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華）完成電化學(xué)測(cè)試.選擇滴加催化劑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極（Pine公司，玻碳電極）作為工作電極.輔助電極為Pt片，參比電極為Ag/AgCl電極.（1）稱取3mg催化劑樣品于離心管中，加入500μL乙醇，20μL Nafion溶液，超聲分散.用移液槍移取5μL上述混合液，滴至玻碳電極表面，在空氣中自然晾干，重復(fù)4次，用作工作電極;（2）循環(huán)伏安測(cè)試：在五口電解池中加入0.1mol/L HClO4溶液，并通入N2 30min.設(shè)置電位范圍為-0.178～0.90V（vs.Ag/AgCl），掃速設(shè)置為100mV/s，通N2條件下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線;（3）ORR性能測(cè)試：用砂芯玻璃管向0.1mol/L HClO4溶液中通入O2 30min直至飽和，設(shè)置電位區(qū)間在-0.2V-0.85V，工作電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描速度為20mV/s，通O2條件下獲得線性掃描伏安（LSV）曲線.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌及組分分析

首先將樣品超聲分散于環(huán)己烷中，用移液槍移取，滴加在銅網(wǎng)上并干燥，通過透射電子顯微鏡（TEM）分析其形貌.圖1a顯示了獲得的PtCuNi納米晶的TEM圖像.可以觀察到所合成納米晶分散性良好，且平均尺寸約為10nm.為進(jìn)一步研究樣品的物相組成，進(jìn)行了X-射線粉末衍射（XRD）分析.用移液槍將樣品溶液點(diǎn)在載玻片上，待干燥后進(jìn)行XRD測(cè)試.圖1b顯示樣品的XRD衍射峰均處于純鉑（PDF卡片號(hào)：04-0802），純銅（PDF卡片號(hào)：04-0836）和純鎳（PDF卡片號(hào)：04-0850）相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片峰之間的位置，表明所合成的產(chǎn)物為PtCuNi合金材料.

2.2 電化學(xué)數(shù)據(jù)分析

采用Koutecky-Levich方程式計(jì)算0.9V（vs.RHE，可逆氫電極）處的動(dòng)力學(xué)電流ik，進(jìn)而計(jì)算催化劑的面積比活性及質(zhì)量比活性.

所制備PtCuNi/C催化劑材料的電化學(xué)活性表面積（ECSA）的求算：

式中，ECSA：催化劑的電化學(xué)活性表面積，cm2/mg;QH：氫區(qū)（氫欠電位沉積區(qū)間，Hupd）的氫脫附電量，mC（用origin軟件對(duì)循環(huán)伏安曲線中氫區(qū)的脫附峰面積進(jìn)行積分和換算得到）;m：為電極上鉑的質(zhì)量，mg;常數(shù)qH：0.21mC/cm2（單位面積氫單層吸附電量）.

如圖2所示，評(píng)估PtCuNi/C催化劑的電催化性能.圖2a是在N2飽和的0.1mol/L HClO4溶液中，以100mVs-1的掃描速率記錄的PtCuNi/C催化劑的循環(huán)伏安圖（CV）曲線.利用電感耦合離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定PtCuNi/C中Pt的含量是15.672%，由此得出PtCuNi/C催化劑的電化學(xué)活性面積（ECSA）為47.52m2/g.為了揭示其電化學(xué)活性，在0.1mol/L HClO4溶液中以20mV/s的掃描速率測(cè)量催化劑的LSV曲線（圖2b）.PtCuNi/C催化劑的面積活性（0.61mA/cm2）和質(zhì)量活性（0.29A/mgPt）分別是所測(cè)商業(yè)Pt/C的3.38倍和2.76倍（圖2c）.圖2d為催化劑的塔菲爾斜率.實(shí)驗(yàn)表明PtCuNi/C催化劑表現(xiàn)出較好的氧還原反應(yīng)活性.

3 結(jié)語

以PtCuNi合金催化劑的合成、表征及電催化性能為內(nèi)容，設(shè)計(jì)成一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn).采用簡(jiǎn)便的溶劑熱法獲得了PtCuNi納米晶，因其獨(dú)特的組成結(jié)構(gòu)，所制備的PtCuNi/C納米催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性.通過實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)與科學(xué)研究的有機(jī)結(jié)合，拓展學(xué)生的知識(shí)面，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)理論知識(shí)的掌握，并培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新能力.

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