宋慧慧 陳芹芹 畢金峰 易建勇 周 沫

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實驗室 北京100193）

近年來，枸杞的種植規(guī)模及產(chǎn)量逐步增加，僅青海枸杞種植規(guī)模2015年已達(dá)2.81 萬hm2，是2007年種植面積的18 倍，年枸杞干果產(chǎn)量6.2 萬t 以上[1]。 枸杞鮮果的濕基含水率根據(jù)品種的不同最高可達(dá)83%[2]， 不易儲存，95%以上的枸杞進(jìn)行制干處理[3]，然而僅干枸杞的產(chǎn)品已不能滿足市場多元化需求，這就為枸杞的加工提出了新的要求。將枸杞加工成枸杞粉， 不僅可以增加枸杞貯藏穩(wěn)定性， 降低運(yùn)輸成本， 而且能豐富枸杞的產(chǎn)品種類。 枸杞粉的制備方式目前有真空冷凍干燥和噴霧干燥兩種，真空冷凍干燥粉干燥周期長，能源消耗大，產(chǎn)品成本高[4]。對于富含糖分的枸杞來說，在噴霧干燥中需加入助干劑來降低其黏度。 研究表明，麥芽糊精添加量可達(dá)50%～60%[3，5]，然而高比例的助干劑會影響產(chǎn)品的純度、色澤及營養(yǎng)品質(zhì)[6]。

壓差閃蒸干燥，又稱為氣流膨化干燥，膨化瞬間，物料經(jīng)歷了一個由高壓到低壓的過程，使物料內(nèi)部水分瞬間升溫氣化、減壓膨脹。該干燥方式不僅可以保護(hù)其色澤， 而且使水分含量降到安全水分含量以下[7]。本文采用壓差閃蒸干燥并結(jié)合振動磨粉碎技術(shù)， 探究不同粉碎時間對枸杞粉理化指標(biāo)及營養(yǎng)素保留的影響， 以期為枸杞粉的適宜加工工藝提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

干枸杞（水分含量14.23%）由寧夏樂杞生物科技發(fā)展有限公司提供，4 ℃保存?zhèn)溆?。葡萄糖、苯酚、硫酸、無水乙醇、石油醚、丙酮等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

QDPH10-1 壓差閃蒸干燥機(jī)， 天津勤德新材料科技有限公司；FW100 高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；振動磨，北京錕捷玉誠機(jī)械設(shè)備有限公司；S-570 掃描電鏡，日本日立公司；S3500 激光粒度儀，美國Microtrac 公司；D25LT 色彩色差計， 美國Hunterlab 公司；3K15 離心機(jī)，德國Sigma 公司；UV1800 紫外可見分光光度計，日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 枸杞膨化干燥方法 枸杞壓差閃蒸干燥條件為：復(fù)水時間1 h、膨化壓力-0.01 MPa、停滯時間15 min、膨化溫度85 ℃、抽空溫度60 ℃、抽空時間30 min。

1.3.2 枸杞粗粉的制備 膨化干燥后的枸杞→高速萬能粉碎機(jī)分4 次打粉20 s→枸杞粗粉樣品。

1.3.3 枸杞微粉的制備 枸杞粗粉樣品→振動磨碎5 min 和15 min→枸杞微粉樣品。

1.3.4 枸杞粉物理特性測定方法

1.3.4.1 水分含量 稱取枸杞2 g 左右放在已烘干至恒重的鋁盒內(nèi)，在105 ℃下干燥至恒重。 枸杞干燥前的質(zhì)量和干燥后的質(zhì)量差比干燥前質(zhì)量，即得到水分含量[8]。

1.3.4.2 粒徑分布 利用激光粒度儀測定枸杞粉的粒徑[9]。

1.3.4.3 色澤 利用色彩色差計， 以儀器白板色澤為標(biāo)準(zhǔn)，依Hunter LAB 表色系統(tǒng)測量枸杞的明度指數(shù)L*、彩度指數(shù)a*和b*。L*稱為明度指數(shù)。L*＝0 表示黑色，L*＝100 表示白色；a*、b*代表一個直角坐標(biāo)的兩個方向，＋a*值越大，顏色越接近純紅色；a*＝0 時為灰色；-a*的絕對值越大， 顏色越接近純綠色。＋b*值越大，顏色越接近純黃色；b*＝0 時為灰色；-b*的絕對值越大，顏色越接近純藍(lán)色。產(chǎn)品評價以L*、a*值越大，產(chǎn)品顏色越偏向紅色，顏色鮮亮，色澤越好[10]。

1.3.4.4 容重及溶解度 枸杞粉容重及溶解度的測定方法同文獻(xiàn)[11]一致。

1.3.4.5 吸濕性的測定 將干燥的鋁盒放入盛有飽和NaCl 溶液（環(huán)境相對濕度為75.5%）12 mL 的玻璃干燥器中24 h，精確稱取1 g 枸杞粉置于已恒重的鋁盒中， 將樣品和鋁盒一起放置在盛有飽和NaCl 溶液的玻璃干燥器中， 保存7 d。 吸濕性（HG%）表示每100 g 干物質(zhì)吸收水分的克數(shù)，用公式（1）計算[12]：

式中：m——枸杞粉質(zhì)量的變化（g），M——粉的初始質(zhì)量（g），Mi——枸杞粉放進(jìn)干燥器前的自由水含量（g）。

1.3.4.6 電鏡觀察 制作程序： 取枸杞果粉貼到掃描樣品臺，在IB-V 離子噴涂儀上鍍膜后通過透射電鏡掃描樣品臺進(jìn)行觀察并選取合適放大倍數(shù)進(jìn)行拍照[13]。

1.3.4.7 持水能力和吸油能力 持水能力的測定方法，在Zhao 等[14]的研究基礎(chǔ)上略有改動，具體操作為：稱取1 g 枸杞果粉（M1）于離心管中（M），逐次加入20 mL 蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚴构鄢浞秩芙猓?室溫靜置30 min， 然后在3 000 r/min 下離心20 min， 倒去上清液， 稱量離心管和沉淀物質(zhì)量（M2），然后按照公式（2）計算出果粉的持水能力（W），g/g。

吸油能力的測定方法同持水能力， 計算方法不同于持水能力。 稱取1 g 枸杞果粉樣品置于離心管中，逐次加入20 mL（V1）普通食用油并攪拌均勻，使果粉充分溶解，靜置30 min 后放入離心機(jī)中，以3 000 r/min 離心25 min，倒出并量取游離油的體積（V2），按式（4）計算出果粉吸油能力（O），mL/g。

1.3.5 枸杞營養(yǎng)成分測定方法

1.3.5.1 枸杞多糖的測定 葡萄糖標(biāo)曲的繪制：精密稱取105 ℃干燥至恒重的葡萄糖對照品50 mg，置500 mL 量瓶中，用適量水溶解后，稀釋至刻度，搖勻，即得0.1 mg/mL 葡萄糖對照品溶液。 精密吸取對照品溶液0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mL，分別置具塞試管中，分別加水至2.0 mL，各精密加入5%苯酚溶液1 mL，搖勻，迅速精密加入硫酸5 mL，搖勻，放置10 min，置40 ℃水浴中保溫15 min，取出后迅速冷卻至室溫，以相應(yīng)試劑為空白。 照紫外-可見分光光度法在490 nm 波長處測定吸光度（A 值）。 以A 值為縱坐標(biāo)，含量（C）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品溶液的制備與測定： 取各種枸杞子粗粉約0.5 g，精密稱定。 加入蒸餾水，料液比為1∶30，在90 ℃的恒溫水浴鍋中浸提2 h 后抽濾， 然后旋蒸把待測液濃縮至10 mL， 加無水乙醇至溶液乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%，在4 ℃環(huán)境中放置24 h 進(jìn)行醇沉，抽濾取沉淀，并離心濾液取沉淀，合并沉淀，加蒸餾水定容至100 mL。 精密量取樣品溶液0.5 mL，置具塞試管中，加水1.5 mL，照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備項下的方法，自“各精密加入5%苯酚溶液1 mL”起，依法測定A 值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出供試品溶液中含葡萄糖的質(zhì)量（mg），計算，即得[15]。

文中，枸杞多糖保留率（%）表示，處理后枸杞多糖含量與處理前的比值。

1.3.5.2 枸杞類胡蘿卜素的測定 采取有機(jī)溶劑提取-磁力攪拌輔助提取的方法[16]：取0.1 g 處理好的枸杞粉（精確到0.001 g），加入有機(jī)溶劑（石油醚∶丙酮=1∶1）15 mL 于100 mL 的三角瓶中。 放在磁力攪拌器上：磁攪拌時間20 min、磁攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min、磁攪拌溫度為50 ℃。 多次提取直至提取液無色。 用提取容積定容至50 mL 棕色容量瓶中。 取樣液進(jìn)行兩倍稀釋作為待測樣品。 在454 nm 處測定吸光度，以提取溶劑為空白對照。

類胡蘿卜素的計算公式為公式（4）：

式中：x——樣品中類胡蘿卜素的提取量（mg/100 g），A——類胡蘿卜素提取液在451 nm 處的吸光值，V——類胡蘿卜素提取液樣品的體積（mL），F(xiàn)——測定時類胡蘿卜素提取液的稀釋倍數(shù)，m——樣品質(zhì)量（g）。

文中，枸杞類胡蘿卜素保留率（%）表示，處理后枸杞類胡蘿卜素含量與處理前的比值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

本試驗中采用SPSS 19.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理；試驗分析圖采用Origin8.0 及Excel 2010 軟件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓差閃蒸干燥前及干燥后枸杞的品質(zhì)

由表1 可知，枸杞經(jīng)過壓差閃蒸干燥，類胡蘿卜素含量、 多糖含量以及水分含量均有一定程度的降低。其中水分含量從14.23%降低到9.16%，低于GB 18672-2014 中規(guī)定的13%水分含量。 且L值略有增加、a 值大大增加，即枸杞經(jīng)過壓差閃蒸干燥后，亮度增加、紅色加深，在枸杞干制后，最佳色澤應(yīng)該能保留枸杞原有的色澤， 所以L 值和a值越大越好[17]。 經(jīng)過膨化干燥后的枸杞，多糖及類胡蘿卜素的保留率分別為88.6%和84.5%，其中多糖含量的保留率要顯著高于吳中華等[18]熱風(fēng)干燥50 ℃、RH 40%下的枸杞多糖的保留率69.38%。

表1 壓差閃蒸干燥前及干燥后枸杞的水分含量、色澤、類胡蘿卜素及多糖百分含量Table 1 Moisture content， color， carotenoid and polysaccharide content of wolfberry before and after instant controlled pressure drop

2.2 振動磨粉碎時間對枸杞果粉水分含量、粒徑及容積密度的影響

由表2 可知，隨著粉碎時間的延長，果粉的中粒粒徑、水分含量、容重均有顯著改變（P＜0.05）。中粒粒徑從 （86.76±2.14）μm 降至 （33.35±2.35）μm，這表明通過振動磨的再次粉碎，枸杞粗粉中不易磨碎的籽粒和果皮均被打碎， 粉質(zhì)顆粒變得更加細(xì)小均勻，中位粒徑也因此大幅減小。果粉粒徑的減小隨之也引起了果粉水分含量和容積密度值的顯著變化（P＜0.05）。 隨著粉碎時間的延長，果粉的中位粒徑進(jìn)一步減小， 水分含量進(jìn)一步升高（P＜0.05），這可能是因為，在粉碎過程中物料在碾磨力、沖擊力、剪切力等作用下，大的顆粒逐漸被粉碎，粒徑減小，同時部分枸杞果粉的細(xì)胞與大分子纖維破碎，使得果粉的吸水能力增強(qiáng)，水分含量逐漸升高； 果粉的容積密度隨粉碎時間的延長而減小， 一方面可能是由于粒徑的降低使得粗粉致密的組織結(jié)構(gòu)被疏松， 果粉的比表面積和孔隙率提高， 因此隨果粉粒徑的減小相同體積果粉的質(zhì)量也逐漸減小[19]。 另一方面可能是由于部分微粉顆粒中裂縫、 裂紋的存在， 使果粉的容積密度減小。 此外，當(dāng)枸杞果粉的粒徑減小到一定程度，粉粒之間發(fā)生團(tuán)聚，形成了疏松的大顆粒，致使枸杞果粉的容積密度減小[20]。

2.3 振動磨粉碎時間對枸杞果粉色澤的影響

由表3 可知， 不同粉碎時間對粉的色澤影響顯著（P＜0.05），且L 值和b 值均顯著增大（P＜0.05），a 值顯著減?。≒＜0.05）。 與粗粉相比，粉碎時間為5 min 和15 min 的粉亮度明顯增大， 紅色明顯減弱， 黃色明顯增強(qiáng)。 由圖1 同樣也可以看出， 經(jīng)過不同時間振動磨粉碎的枸杞由肉眼可辨顏色變淺。 這可能是因為，在粉碎過程中，枸杞的深色果皮及乳白色籽粒均在碾磨、沖擊、剪切等機(jī)械力的作用下被完全粉碎混勻， 果粉整體色澤變淺，也即a 值減小、b 值增加。 在不同粉碎時間下，隨著粉碎時間的延長枸杞果粉的L 值進(jìn)一步增大， 這表明隨粉碎時間的延長枸杞果粉的色澤進(jìn)一步變淺， 這可能是因為在粉碎過程中溫度和力的作用下，枸杞色素發(fā)生了分解與轉(zhuǎn)化[21]。

表2 振動磨粉碎時間對枸杞果粉中位粒徑、水分含量及容積密度的影響Table 2 Effect of crushing time on the △E value， moisture content， particle size of D50 and bulk density of wolfberry powder

表3 振動磨粉碎時間對枸杞果粉色澤的影響Table 3 Effect of crushing time on the color of wolfberry powder

圖1 不同振動磨粉碎時間的枸杞粉樣品從左至右依次為粉碎0，5，15 minFig.1 Products of wolfberry powder at different crushing time

2.4 振動磨粉碎時間對枸杞果粉溶解度和吸濕性的影響

由圖2 可知， 粉碎時間對枸杞微粉的吸濕性無顯著影響（P＞0.05）。 這可能是因為在振動磨高強(qiáng)度的粉碎力作用下， 枸杞果粉的大分子纖維素與蛋白結(jié)構(gòu)被破壞，粉體對水的吸附能力降低；另一方面，當(dāng)微粉的粒徑小于某一臨界值時，微粉彼此之間的附著性和聚集作用使微粉互相團(tuán)聚，從而使果粉接觸空氣面積較少， 微粉的吸濕性并沒有因此增強(qiáng)[22]。 除此之外，15 min 粉與粗粉和5 min 粉溶解性差異顯著（P＜0.05），微粉的溶解性要優(yōu)于粗粉。這可能是因為在粉碎過程中，枸杞粗粉粒徑急劇減小，果粉顆粒的直徑變小，比表面積增大，與水的接觸面增大，溶解度增大[23]。

2.5 振動磨粉碎時間對枸杞果粉持水能力和吸油能力的影響

由圖3 可知， 粉碎時間使枸杞果粉持水能力顯著降低 （P＜0.05），15 min 粉持水能力明顯低于粗粉和5 min 粉， 由此可知， 隨著粉碎時間的延長，枸杞果粉的持水能力減小。而枸杞果粉吸油能力的變化趨勢則與持水能力相反。 這可能是因為在粉碎過程中， 較強(qiáng)的機(jī)械作用力使枸杞果粉的纖維與蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)長鏈斷裂， 分子表面的親水基團(tuán)分布減少，親油基團(tuán)增多[24]，使得粉體表面的親脂性成分分布增多，吸油能力增加。粉碎時在強(qiáng)大的剪切力和研磨的作用下， 使纖維素原來致密的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞， 原本容留在其內(nèi)部空隙間的水分抵御離心力的作用減弱， 其結(jié)合水的能力減小，持水力下降[25]。

2.6 振動磨粉碎時間對枸杞果粉多糖和類胡蘿卜素溶出量的影響

圖2 振動磨粉碎時間對枸杞果粉溶解度和吸濕性的影響Fig.2 Effect of crushing time on the solubility and hygroscopicity of wolfberry powder

圖3 振動磨粉碎時間對枸杞果粉持水能力和吸油能力的影響Fig.3 Effect of crushing time on the water hold ability and oil hold ability of wolfberry powder

圖4 振動磨粉碎時間對枸杞果粉多糖和類胡蘿卜素溶出量的影響（以干重計）Fig.4 Effect of crushing time on LBP and Carotenoid dissolution of wolfberry powder （dry weight of basis）

由圖4 可知，隨著粉碎時間的延長，枸杞果粉的多糖和類胡蘿卜素的溶出量顯著增加（P＜0.05），多糖的溶出量由3.98%升至4.37%，類胡蘿卜素由164.56 mg/100 g 升至183.48 mg/100 g。一方面可能是因為粉碎后，果粉顆粒的比表面積增大，與提取液接觸面積也增大，營養(yǎng)物質(zhì)的溶出率增加；另一方面可能是因為較強(qiáng)的機(jī)械力使果粉細(xì)胞破裂，因而營養(yǎng)物質(zhì)溶出量升高。

2.7 粉碎時間對枸杞果粉電鏡觀察圖的影響

從圖5 可以看出，枸杞粗粉顆粒大小極不均一，較大顆粒的粉體表面較粗糙，形狀不規(guī)則；微粉碎5min 時枸杞果粉的粒徑顯著減小， 表面也較粗粉光滑，顆粒大小相對較為均勻，而且可以明顯地看出顆粒表面已經(jīng)破裂； 微粉碎15 min時，果粉顆粒細(xì)小而均勻，果粉顆粒表面也變得更加光滑。

圖5 不同粉碎時間下枸杞粉的電鏡觀察圖Fig.5 Photomicrographs of mulberry powder under different crushing time

2.8 振動磨粉碎時間對枸杞粉性質(zhì)影響的相關(guān)性分析

對粉碎時間、多糖、類胡蘿卜素、持水能力、吸油能力、溶解度、容重、中粒粒徑、水分含量、吸濕性以及L、a、b 值進(jìn)行相關(guān)性分析，其結(jié)果見表4。

在粉碎過程中， 粉碎時間與類胡蘿卜素含量Person 相關(guān)系數(shù)為0.999，P＜0.05， 顯示出極強(qiáng)的正相關(guān)。 溶解度與多糖以及吸油能力在P＜0.05 水平上顯示出極強(qiáng)的正相關(guān)。 容重與持水能力在P＜0.05 水平上顯示出極強(qiáng)的正相關(guān)。 中粒粒徑與持水能力在P＜0.05 水平上顯示出極強(qiáng)的正相關(guān)，與容重在P＜0.01 水平上顯示出極強(qiáng)的正相關(guān)。 L 值與持水能力、容重以及中粒粒徑在P＜0.05 水平上顯示出極強(qiáng)的負(fù)相關(guān)。 a 值與持水能力在P＜0.05水平上顯示出極強(qiáng)正相關(guān)。

由此可以得出粉碎時間的延長與營養(yǎng)物質(zhì)的溶出是密切相關(guān)的，隨著粉碎時間延長，粉體粒徑變小，與提取液的接觸面積增大，營養(yǎng)物質(zhì)溶出率增大；持水能力與容重、中粒粒徑、a 值是密切相關(guān)的，粒徑減小，粉體的密度增加，持水力會下降[26]，容重減小。 且粉碎時， 枸杞籽連同枸杞一起被粉碎，使得a 值也降低。

表4 各指標(biāo)之間相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis between every index

3 結(jié)論

研究結(jié)果可知， 粉碎可以改善枸杞果粉的色澤、粉體性質(zhì)及營養(yǎng)物質(zhì)的溶出率。

經(jīng)過粉碎后，枸杞粉中位粒徑由（86.76±2.14）μm 降至（33.35±2.35）μm，枸杞粗粉中不易破碎的部分被粉碎，粉質(zhì)顆粒變得細(xì)小而均勻，中位粒徑也大幅減??； 枸杞果粉中的大分子纖維素被破壞， 枸杞果粉的水分含量隨粉碎時間的延長而逐漸增大；枸杞果粉的比表面積和孔隙率提高，容重隨粉碎時間的延長而減?。簧珴捎缮钭儨\，L、b 值均顯著增大，a 值顯著減??；吸濕性并無顯著變化；溶解性、吸油能力隨粉碎時間的延長而增大，持水能力下降； 多糖和類胡蘿卜素的含量在粉碎后均顯著增加。

在粉碎過程中，高頻率、高強(qiáng)度的剪切力和壓力使難以粉碎枸杞果皮及籽粒都被粉碎， 大大提高了枸杞原料的利用率。除此之外，枸杞微粉具有色澤鮮艷和易于人體吸收利用的特點(diǎn)， 除了用于生產(chǎn)一般食品外還可用于嬰幼兒和老年人食品的生產(chǎn)。