邱春江，鄭偉，周倩，陳潔

(1.淮海工學(xué)院 江蘇省海洋生物資源與生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 連云港 222005； 2.江蘇省海洋生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 連云港 222005；3.江蘇省海洋生物 產(chǎn)業(yè)技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 連云港 222005)

1 概述

壇紫菜生長(zhǎng)快速、養(yǎng)殖產(chǎn)量高，近年來在連云港成功引產(chǎn)并得到了大量養(yǎng)殖，加工上就地取材，充分利用條斑紫菜生產(chǎn)線對(duì)其進(jìn)行自動(dòng)化生產(chǎn)。但我國(guó)的養(yǎng)殖水體環(huán)境與日本和韓國(guó)相比有一定的差距，由于壇紫菜的吸附和富集能力極強(qiáng)，加上國(guó)外技術(shù)壁壘不斷加大，對(duì)我國(guó)出口壇紫菜的檢測(cè)項(xiàng)目和指標(biāo)不斷提出新的要求，致使我國(guó)壇紫菜的出口面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)[1]。

危害分析與關(guān)鍵控制點(diǎn)(HACCP)是由食品的危害性分析和關(guān)鍵控制點(diǎn)這兩部分組成。HACCP體系是建立在GMP、SSOP等良好的食品衛(wèi)生管理系統(tǒng)基礎(chǔ)上的。該體系可對(duì)加工過程中所有潛在的危害進(jìn)行分析，然后確定加工過程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)和關(guān)鍵限值。在產(chǎn)品加工過程中對(duì)所有環(huán)節(jié)采取預(yù)防措施，避免了不合格品對(duì)資源的浪費(fèi)，也減少了對(duì)產(chǎn)品最終檢驗(yàn)的依賴性。

為提高壇紫菜干品加工過程中的安全衛(wèi)生水平并保證產(chǎn)品的安全性，結(jié)合連云港潤(rùn)邦紫菜有限公司的生產(chǎn)實(shí)際，在原來生產(chǎn)條斑紫菜HACCP的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，從原料壇紫菜的收購(gòu)、漂洗、清洗、精切、澆餅、烘干以及人為操作等方面對(duì)紫菜生產(chǎn)過程中影響其品質(zhì)的因素進(jìn)行危險(xiǎn)分析，以原材料紫菜的驗(yàn)收、壇紫菜的清洗、干燥時(shí)間和溫度、金屬探測(cè)等確定最佳的產(chǎn)品加工工藝及參數(shù)，制定出最終的關(guān)鍵控制點(diǎn)和關(guān)鍵限值，建立壇紫菜加工HACCP體系，保證最終干紫菜產(chǎn)品的質(zhì)量，幫助提升江蘇省紫菜加工產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平和創(chuàng)新能力。

2 材料和方法

2.1 材料與設(shè)備

本文選取連云港近海海域壇紫菜為原料。硼酸、無水硫酸鈉、活性炭、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、葡萄糖、氫氧化鈉、蒽酮、硫脲：均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、硫酸等：均購(gòu)于萊陽(yáng)市康德化工有限公司；丙酮、二氯甲烷等：均購(gòu)于南京化學(xué)試劑股份有限公司。所用的化學(xué)藥品級(jí)別為分析純，實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T 6682-2008規(guī)定的純水和蒸餾水的標(biāo)準(zhǔn)。

BS124S電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；SB-5200DT超聲波清洗器 寧波新芝生物科技股份有限公司；RE-201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海易研實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DK20消化系統(tǒng)；721型可見分光光度計(jì) 上海菁華科技儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠；CAP6300等離子發(fā)射光譜儀 Thermo科技公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 紫菜干品加工工藝流程

原藻驗(yàn)收→挑選→清洗→切菜→調(diào)和→澆餅→脫水→烘干→揀菜→二次干燥→包裝→入庫(kù)。

2.2.2 撲草凈含量測(cè)定

將紫菜樣品磨成勻漿，加丙酮于超聲波清洗機(jī)中提取，然后過濾至分液漏斗中，加硫酸鈉溶液混合均勻后，用二氯甲烷萃取2次，混合2次萃取液，加入活性炭和無水硫酸鈉振搖過濾。用SN/T 1968-2007(2015)要求的氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定條件測(cè)定其中撲草凈含量。

2.2.3 重金屬含量測(cè)定

參照GB 5009.15-2014和GB 5009.182-2017，采用濕法消解處理樣品后，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 撲草凈含量結(jié)果分析

測(cè)得樣品紫菜中撲草凈含量為0.16 mg/kg，海水中的撲草凈含量為0.04 mg/kg。說明該批壇紫菜的撲草凈含量低于日本對(duì)我國(guó)出口紫菜的要求，符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。但根據(jù)對(duì)海水中撲草凈含量的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)海水中撲草凈含量比較高，這表明養(yǎng)殖區(qū)域受到了污染[2]。

3.2 重金屬含量結(jié)果分析

原料壇紫菜的重金屬鋁含量為246.875 mg/kg，雖然國(guó)內(nèi)外關(guān)于紫菜產(chǎn)品中的鋁含量并沒有提出明確要求，但是參考面制品中鋁含量不得高于100.0 mg/kg的要求，發(fā)現(xiàn)本批壇紫菜中的鋁含量很高，將對(duì)人體造成一定的危害。重金屬鎘含量為2.902 mg/kg，根據(jù)歐盟委員會(huì)發(fā)布法規(guī)(EU)No.420-2011要求海藻或主要成分為海藻提取物或干海藻的限量為3.0 mg/kg，法國(guó)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求以干重計(jì)算的可食海藻中鎘的限量為0.5 mg/kg(見表1)，發(fā)現(xiàn)原料壇紫菜中的鎘含量接近歐盟的要求限值，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出法國(guó)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]。

表1 紫菜中鎘、鋁限量值Table 1 The limited values of cadmium and aluminum in laver (Porphyra haitanensis)

本批壇紫菜原料來自于連云港近海海域，近年來連云港市作為一個(gè)海港山城，有重化工產(chǎn)業(yè)和礦砂周轉(zhuǎn)等的近海布局，導(dǎo)致礦砂以及含有大量重金屬的廢水、廢渣等被排放入海洋，造成海洋污染加劇，特別是近海海域污染日趨嚴(yán)重。連云港市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心曾針對(duì)連云港市市面上的干紫菜和調(diào)味紫菜產(chǎn)品做過調(diào)查，其中干紫菜中鎘含量在1.07～2.91 mg/kg，干紫菜產(chǎn)品的鎘含量全部超過了1.0 mg/kg。干紫菜產(chǎn)品中鋁含量在24.6～594.3 mg/kg，有70%超過了100 mg/kg。如今我市生產(chǎn)的壇紫菜干品中的重金屬等污染性指標(biāo)雖然符合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，隨著國(guó)家對(duì)食品安全的日益重視，老百姓對(duì)食品安全的認(rèn)知和期望值日益提高，干紫菜加工業(yè)應(yīng)該未雨綢繆，大力提高壇紫菜干品加工過程中安全衛(wèi)生水平并保證產(chǎn)品的安全性[4]。

3.3 建立 HACCP體系[5-7]

3.3.1 確定關(guān)鍵控制點(diǎn)及關(guān)鍵限值

圖1 CCP判斷樹Fig.1 CCP decision tree

第一，原料壇紫菜是否新鮮，有無不良異味，以及其養(yǎng)殖環(huán)境的污染物都會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的品質(zhì)造成很大影響。對(duì)于已確定的危害，在這步中存在預(yù)防措施，且可以降低危害到一個(gè)可接受的水平，因此，該步是CCP。為了保證產(chǎn)品出口的質(zhì)量，原料紫菜加工成產(chǎn)品后撲草凈含量不得高于0.19 mg/kg。并且，參照原來加工條斑紫菜的HACCP內(nèi)容，收購(gòu)的原料紫菜中鉛含量不得高于1.0 mg/kg，無機(jī)砷含量不得高于0.5 mg/kg，汞含量不得超過0.5 mg/kg，多氯聯(lián)苯含量不得超過0.5 mg/kg，DDT含量不得超過0.5 mg/kg(以上含量均以干重計(jì))。因此，必須選擇合格的原料紫菜供應(yīng)商，且有其提供的合格證明和原料檢驗(yàn)結(jié)果。

第二，在壇紫菜進(jìn)行海水清洗之后加入超聲波清洗機(jī)和鼓泡清洗機(jī)中進(jìn)一步清洗，超聲波可以在水中產(chǎn)生空穴不斷沖擊紫菜表面，同時(shí)鼓泡產(chǎn)生的小泡會(huì)沖擊紫菜，使紫菜在水中不斷翻滾，使超聲波產(chǎn)生的空穴能夠充分作用到紫菜表面的每個(gè)角落。利用鼓泡結(jié)合超聲清洗，很大程度上去除了其中的重金屬含量，尤其是鋁的含量。對(duì)于已確定的危害，在這步中存在預(yù)防措施，且可以將重金屬含量降低到一個(gè)可接受的水平，因此，該步是CCP。研究結(jié)果表明，用水量為紫菜∶水為1∶25，鼓泡能力為1.5 L/min，利用鼓泡結(jié)合超聲波清洗20 min，每天都要對(duì)清洗水槽進(jìn)行清理工作。清洗后，紫菜中鎘的含量應(yīng)低于2 mg/kg，鋁的含量應(yīng)低于100 mg/kg。

第三，干燥過程中足夠高的溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間可以去除紫菜餅中大部分水分，將產(chǎn)品的含水量降到5%以下，同時(shí)，高溫殺死部分微生物，低水分含量也抑制了微生物的生長(zhǎng)。兩次干燥可以將紫菜中存在的微生物減少到可接受限度，因此，確定該步是CCP。參考本企業(yè)生產(chǎn)條斑紫菜制定的HACCP體系中的關(guān)鍵限值，一次烘干的溫度控制在40～50 ℃之間，時(shí)間為2.5 h，二次干燥的溫度控制在75～80 ℃，時(shí)間為1 h以上，控制最終產(chǎn)品含水量≤5%。由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)干紫菜沒有微生物要求，參考GB 19295-2011等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)本企業(yè)生產(chǎn)的紫菜干品微生物限量做了規(guī)定，見表2。

表2 紫菜中微生物限量值Table 2 The limited values of microorganisms in laver (Porphyra haitanensis)

第四，攝入的金屬碎片會(huì)給消費(fèi)者造成傷害，包括對(duì)牙齒、口腔或喉嚨的損傷、腸劃傷或腸穿孔。通過金屬探測(cè)檢出金屬碎片，在這步中可以將危害消除，因此，確定該步是CCP。參考本企業(yè)生產(chǎn)條斑紫菜制定的HACCP體系的關(guān)鍵限值，確定最終的干紫菜產(chǎn)品中不可以存在直徑大于1.5 mm的金屬小碎片，否則作為不合格產(chǎn)品處置。

3.3.2 策劃監(jiān)控程序和糾偏行動(dòng)的建立

原料紫菜的驗(yàn)收(CCP1)：監(jiān)控對(duì)象是供應(yīng)商的合格證明和檢驗(yàn)結(jié)果，采用檢測(cè)的方法，監(jiān)控頻率是每批監(jiān)控。若無以上證明，對(duì)原料紫菜進(jìn)行拒收。

紫菜清洗(CCP2)：監(jiān)控清洗紫菜的效果，采用檢驗(yàn)的方法對(duì)每槽進(jìn)行監(jiān)控。若未達(dá)到要求，檢查清洗設(shè)備并繼續(xù)清洗。

干燥(烘干、二次干燥)(CCP3)：采用鐘表和溫度計(jì)分別對(duì)時(shí)間和溫度進(jìn)行監(jiān)控，按每箱進(jìn)行監(jiān)控。若發(fā)現(xiàn)時(shí)間和溫度偏離了關(guān)鍵限值，有經(jīng)驗(yàn)的操作人員對(duì)紫菜進(jìn)行感官評(píng)價(jià)并進(jìn)行微生物培養(yǎng)，檢查設(shè)備并繼續(xù)進(jìn)行干燥。

金屬探測(cè)(CCP4)：用金屬探測(cè)儀對(duì)每包產(chǎn)品進(jìn)行連續(xù)不斷的監(jiān)控。若探測(cè)儀報(bào)警，則檢查儀器是否正常。若正常，重新檢測(cè)，探測(cè)儀繼續(xù)報(bào)警表明有殘留金屬異物，為不合格產(chǎn)品。如果連續(xù)很多包產(chǎn)品在金屬探測(cè)時(shí)出現(xiàn)報(bào)警情況，對(duì)前道生產(chǎn)機(jī)器進(jìn)行檢查，有損壞則進(jìn)行維修或更換新機(jī)器。

監(jiān)控人員應(yīng)經(jīng)過培訓(xùn)通過測(cè)試方可上崗，質(zhì)檢人員負(fù)責(zé)監(jiān)督糾偏行動(dòng)。

3.3.3 建立驗(yàn)證程序[8-12]

驗(yàn)證的要素包括確認(rèn)、CCP點(diǎn)驗(yàn)證和HACCP系統(tǒng)驗(yàn)證。

驗(yàn)證程序包括制定審核檢查日程、復(fù)審HACCP計(jì)劃、復(fù)審CCP記錄、復(fù)審糾偏情況、檢查操作現(xiàn)場(chǎng)、隨機(jī)抽樣、復(fù)核關(guān)鍵限值指標(biāo)、復(fù)核審核檢查記錄、核對(duì)HACCP計(jì)劃和修改情況。

經(jīng)過實(shí)地驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)HACCP體系是有效的，可以正常運(yùn)行。干紫菜產(chǎn)品在執(zhí)行HACCP體系之后，第一，原料驗(yàn)收過程對(duì)供應(yīng)商的合格證書進(jìn)行檢查，所收購(gòu)的紫菜雜質(zhì)含量低，撲草凈含量、鉛含量、無機(jī)砷含量、汞含量、多氯聯(lián)苯含量、六六六含量、DDT含量均符合國(guó)家和出口標(biāo)準(zhǔn)。第二，利用鼓泡結(jié)合超聲波清洗紫菜，重金屬鋁含量較之前有了很大幅度的減少，鎘的含量也降低到一個(gè)可接受的水平。第三，通過嚴(yán)格控制干燥的時(shí)間和溫度，最終產(chǎn)品的水分含量為4.8%，達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。第四，通過金屬探測(cè)，檢出含有直徑大于1.5 mm金屬碎片的包裝，最終合格產(chǎn)品的質(zhì)量安全有了保證。

4 結(jié)論

本文在條斑紫菜干品加工HACCP體系基礎(chǔ)上，結(jié)合壇紫菜實(shí)際生產(chǎn)，通過危害分析，確定了原料紫菜驗(yàn)收、紫菜清洗、干燥(烘干、二次干燥)、金屬探測(cè)作為關(guān)鍵控制點(diǎn)建立了HACCP體系。通過HACCP體系的建立，減少了加工過程中的資源浪費(fèi)和不合格率，從而降低了產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)了保證最終產(chǎn)品為安全食品的目標(biāo)。