馮宜鵬，付成果，田宜水，蘇建修，馬孝琴，胡 楠

（1. 河南科技學(xué)院機電學(xué)院，新鄉(xiāng) 453003；2. 農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125）

0 引 言

人造板是木材或其他非木材植物為原料，經(jīng)一定加工后添加膠粘劑壓合而成的板材，相對于原木，人造板具有價格低廉、強度更高等優(yōu)點[1-3]。隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，家具與建材的需求日益增加，但可用森林資源逐漸減少，因此人造板被大量使用。2010年全世界人造板產(chǎn)量已經(jīng)達到3×108m3，中國占一半以上[4-6]。人造板在制造過程中加入了含氮粘合劑，其壽命約為5～10 a，達到使用期限后產(chǎn)生的廢物稱為高含氮木質(zhì)廢棄物。若直接丟棄，會分解生成甲醛、尿素等化合物，造成環(huán)境污染和人體危害[7]。因此，必須對其進行處理。

目前，高含氮木質(zhì)廢棄物的利用技術(shù)主要包括循環(huán)再生和熱化學(xué)處理兩類。其中，循環(huán)再生后獲得的板材性能較差，且會產(chǎn)生較多含氮污水[8-9]，此類污水處理難度較大。熱化學(xué)處理包括焚燒、熱解和氣化。焚燒會產(chǎn)生較高濃度的 NOx，其處理成本相對較高且危害性大[10]。熱解技術(shù)產(chǎn)出的活性炭或木醋液等應(yīng)用范圍相對較窄[11-12]。氣化技術(shù)是一種高效、低污染物排放的生物質(zhì)能利用技術(shù)，產(chǎn)出的污染物相對于燃燒技術(shù)較低，且產(chǎn)出的合成氣可以作為燃料，應(yīng)用范圍廣泛。因此，使用氣化技術(shù)處置高含氮木質(zhì)廢棄物，具有較高的研究價值。

關(guān)于高含氮木質(zhì)廢棄物熱化學(xué)處置的研究集中在熱解領(lǐng)域[11-14]，以制造木醋液、活性炭為目的，而關(guān)于其氣化轉(zhuǎn)化利用的研究較少報道，缺乏氣化特性的基礎(chǔ)研究。因此，本文使用 TG-MS-FTIR聯(lián)用裝置進行了高含氮木質(zhì)廢棄物的熱解氣化特性的研究，對比分析常規(guī)生物質(zhì)和高含氮木質(zhì)廢棄物的失質(zhì)量、失質(zhì)量速率曲線的異同，并研究其主要氣體產(chǎn)物與含氮氣體污染物的產(chǎn)生特性，為高含氮木質(zhì)廢棄物的處理及氣化利用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

原料為人造板家具廢棄后產(chǎn)生的高含氮木質(zhì)廢棄物（nitrogen-rich wood waste，NWW），另外選用來自山東地區(qū)的松木粉（pine saw dust，PSD）進行對比試驗。2種原料首先被篩選至0.15～0.25 mm，然后于105 ℃條件下烘干12 h。原料的特性分析結(jié)果如表1所示。

1.2 試驗裝置

1.2.1 熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用裝置

本試驗選用島津公司生產(chǎn)的 DTG-60A 型熱重分析儀（溫度精確可控，浮動＜1 ℃），在熱重分析儀的末端連接TENSOR27型傅里葉紅外光譜分析儀與質(zhì)譜儀。對不同原料進行熱解和氣化試驗研究，所用坩堝材質(zhì)為高純度Al2O3。裝置示意圖如圖1中所示。

熱重分析儀升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，由室溫逐漸升至1 200 ℃，樣品質(zhì)量均約為28 mg，為了避免N2對原料中氮轉(zhuǎn)化的影響，試驗使用Ar氣氛（40 mL/min）進行熱解試驗，Ar（35 mL/min）+O2（5 mL/min）混合氣氛進行氣化試驗。紅外光譜波數(shù)范圍選定 400～4 000 cm-1。質(zhì)譜儀工作電壓為70 eV，離子通道選定16（CH4）、28（CO）、44（CO2）監(jiān)測主要氣體產(chǎn)物，選定 17（NH3）、27（HCN）、30（NO）、46（NO2）、43（HCNO）監(jiān)測主要含氮氣體污染物。熱重-質(zhì)譜和熱重-紅外之間連接系統(tǒng)加熱至 200 ℃，以防止部分組分冷凝。

表1 原料特性分析Table 1 Properties of feedstock

圖1 熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用裝置示意圖Fig.1 Sketch of TG-MS-FTIR

熱重分析參數(shù)定義：失質(zhì)量（η）：任意時刻百分比失質(zhì)量。最大失質(zhì)量速率（(dη/dT)max）：失質(zhì)量速率的最大值，即為 DTG曲線的峰值。最大失質(zhì)量速率溫度Tmax：(dη/dT)max對應(yīng)的溫度。

1.2.2 固定床氣化裝置

本試驗使用的固定床氣化裝置結(jié)構(gòu)如圖 2所示。固定床采用電加熱裝置，恒溫反應(yīng)區(qū)長度40 cm，最高可控加熱溫度為1 150 ℃，反應(yīng)管長1.2 m，內(nèi)徑為50 mm，頂部與底部使用金屬卡套密封，氣化劑從頂部進入，頂部使用 304不銹鋼吊籃承載原料。加熱過程中，吊籃位于石英管頂部，高于加熱位置且持續(xù)進氣，保證吊籃中原料溫度較低。頂部采用卡套附加硅膠塞密封保證氣密性，吊籃由穿透硅膠塞的不銹鋼絲吊起，在溫度達到反應(yīng)溫度后，即可下降至反應(yīng)區(qū)中部進行反應(yīng)，產(chǎn)出氣體由底部排出，經(jīng)洗氣后收集測定。

圖2 固定床氣化裝置示意圖Fig.2 Sketch of fixed bed for gasification

據(jù)文獻所知[15-16]，固定床氣化試驗選取溫度范圍一般為 600～900 ℃，因此本文取中間值設(shè)定溫度為750 ℃。熱解狀態(tài)下氣體成分為Ar，流量為0.5 L/min；氣化氣氛下氣體成分為 Ar+O2，流量分別為 0.42和0.08 L/min。

1.3 產(chǎn)物分析與測試

固定床裝置氣體產(chǎn)物選用島津GC-2010 plus型氣相色譜儀測定。使用氫火焰離子化檢測器（FID）與熱導(dǎo)檢測器（TCD）型色譜柱，柱溫為 110 ℃，檢測器溫度為220 ℃。進樣溫度100 ℃，流速40 mL/min。主要測定氣體如下：CO、CO2、CH4、H2、O2。

固定床氣化試驗中，含氮污染物主要檢測 NH3、HCN、NO與NO2。其中，NO與NO2使用德圖testo330-1型煙氣分析儀進行檢測，該儀器精度為測量值的±5%。NH3與 HCN按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T14668-1993與 GB/T 7487-1987中的方法測量。使用放置0.01 mol/L稀硫酸溶液來吸收 NH3，使用裝入 0.1 mol/L NaOH溶液來吸收HCN，管路末端連接氣體流量計以計量通過氣體的流量。然后，分別使用硝酸銀和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算出吸收液中NH4+與CN-的離子濃度，根據(jù)氣體流量可算出NH3與HCN的濃度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 熱重試驗結(jié)果分析

按照本文1.2中所述條件進行試驗，得到2種原料在Ar與Ar+O2氣氛下的TG、DTG曲線如圖3中所示。

從圖3可以看出，在Ar氣氛下，2種原料的熱解過程較為類似，均可分為3個階段。在約200 ℃以下為原料階段內(nèi)部水分與少量揮發(fā)分析出階段，高含氮木質(zhì)廢棄物與木粉失質(zhì)量分別為 2.3%與 1.5%。從約 200到400 ℃為第2階段，原料中大部分的揮發(fā)分迅速析出，2種原料的失質(zhì)量速率峰值均出現(xiàn)在該階段，失質(zhì)量速率峰值為木粉的 70%左右，高含氮木質(zhì)廢棄物失質(zhì)量約為30.1%，木粉失質(zhì)量為34.6%，這是由于木粉揮發(fā)分含量較高。此外，該階段高含氮木質(zhì)廢棄物失質(zhì)量速率峰值出現(xiàn)溫度低于木粉15～20 ℃，即高含氮木質(zhì)廢棄物的揮發(fā)分在更低的溫度下即可析出，這可能與其中含有的含氮粘合劑有關(guān)，該類粘合劑在較低的溫度下即可分解。400 ℃之后為第3階段，為半焦發(fā)生縮聚反應(yīng)生成苯環(huán)類物質(zhì)階段，失質(zhì)量較少且緩慢，2類原料曲線基本一致。由整個曲線來看，木粉的總失質(zhì)量大于高含氮木質(zhì)廢棄物的失質(zhì)量，這與其揮發(fā)分含量直接相關(guān)。

圖3 不同原料的熱解氣化失質(zhì)量曲線與失質(zhì)量速率曲線Fig.3 TG and DTG curves of different feedstock

在Ar+O2氣氛下，氣化過程均可以分為4個階段。第 1階段，是原料水分與少量揮發(fā)分脫出的階段，其溫度范圍約為 30～200 ℃左右。第 2階段溫度范圍約為200～385 ℃，是原料灰分迅速析出階段，2種原料的失質(zhì)量速率峰值出現(xiàn)在該階段，由DTG曲線可以看出，木粉失質(zhì)量速率峰大于高含氮木質(zhì)廢棄物，但高含氮木質(zhì)廢棄物失質(zhì)量速率峰出現(xiàn)溫度低于木粉，這與Ar氣氛下基本一致。第 3階段是殘余固體發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)的階段，在約385～580 ℃出現(xiàn)第2個失質(zhì)量速率峰，該階段2種原料的失質(zhì)量速率曲線基本一致，表明2種原料揮發(fā)分脫除后殘余固體的氣化活性接近。在580 ℃之后為第4階段，該階段反應(yīng)基本完成，僅剩余灰分，質(zhì)量基本保持不變，高含氮木質(zhì)廢棄物殘余量大于木粉，這與標(biāo)準(zhǔn)方法測得的灰分含量一致。

此外，根據(jù) 2種氣氛下失質(zhì)量速率曲線可以看出，高含氮木質(zhì)廢棄物失質(zhì)量速率曲線在280～300 ℃附近出現(xiàn)第2個峰，而木粉失質(zhì)量速率曲線則無此現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.2 主要氣體產(chǎn)物產(chǎn)出規(guī)律分析

2.2.1 質(zhì)譜結(jié)果分析

根據(jù)質(zhì)譜測量結(jié)果解析出熱解氣化產(chǎn)氣中CO2、CH4和CO的析出曲線如圖4中所示。根據(jù)圖4可以看出，Ar氣氛下，2種原料的CO2、CH4和CO析出曲線有所不同。高含氮木質(zhì)廢棄物熱解過程中CO2、CH4析出峰值高于木粉熱解，且析出峰值出現(xiàn)溫度低于木粉，而CO的析出量低于木粉熱解。在 Ar+O2氣氛下，2種原料的 CO2和CO析出曲線的相差不大，但CH4析出曲線有明顯的區(qū)別。高含氮木質(zhì)廢棄物CH4析出峰值高于木粉，且CH4析出峰值出現(xiàn)也早于木粉熱解，即高含氮木質(zhì)廢棄物氣化過程中CH4析出量較大且析出較早。

圖4 Ar與Ar+O2氣氛下CO2、CH4和CO析出曲線Fig.4 Extract curves of CO2, CH4 and CO under Ar and Ar+O2 atmosphere

其中，含氮木質(zhì)廢棄物熱解氣化 CH4的析出量較高可能是因為人造板制造過程中添加的脲醛樹脂粘合劑中亞甲基含量較高所導(dǎo)致[17]，在熱解氣化反應(yīng)時亞甲基在較低溫度下即可從長鏈結(jié)構(gòu)中裂解最終反應(yīng)生成 CH4，而CO2析出量較高和 CO析出量較低都是由于高含氮木質(zhì)廢棄物O/C值高于松木粉，因此導(dǎo)致CO2的生成傾向更大，CO生成減少。

2.2.2 傅里葉紅外光譜結(jié)果分析

圖5中為高含氮木質(zhì)廢棄物與木粉在Ar+O2氣氛下所得紅外譜圖。從圖5中可以看出，Ar+O2氣氛下，2種原料在氣化過程中吸收峰出現(xiàn)情況與圖2中DTG曲線峰出現(xiàn)情況基本一致，主要集中在約1 200～3 500 s之間（儀器升溫速率為10 ℃/min），該階段2種原料官能團析出情況整體上較為類似，均明顯出現(xiàn)了代表C=O（671和2 250～2 395 cm-1）、C-O（2 110～2 175 cm-1）、O-H（1 300～1 900和3 500～4 000 cm-1）和C-H（1 175 cm-1）的析出峰。根據(jù)文獻[18-19]及圖 4中數(shù)據(jù)可以認定，木粉的譜圖中4類官能團代表的是CO2、CO、H2O和CH4。

高含氮木質(zhì)廢棄物譜圖中官能團代表的物質(zhì)的情況則有所不同。C-O代表 CO，O-H代表 H2O，C-H代表CH4，這與木粉一致。但是，2類原料在波長671和2 250～2 395 cm-1所出現(xiàn)的析出峰隨時間的變化呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。

圖5 Ar+O2氣氛下紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra under Ar+O2 atmosphere

對于木粉，2個較大析出峰在溫度較低時峰值較小，隨溫度的增高而增大，在2 750 s附近達到最大值，整體上呈現(xiàn)為一個主峰。高含氮木質(zhì)廢棄物 2個較大析出峰在2 250 s左右，即出現(xiàn)一個較為明顯的峰值，隨溫度的逐漸提高，峰值先降低后增大，在2 750 s附近再次出現(xiàn)一個較為明顯的峰值，而圖4d中2類原料的CO2析出曲線則未顯示出類似的區(qū)別，因此在波長 671和 2 250～2 395 cm-1附近出現(xiàn)的2個析出峰不能簡單的認定為CO2。在波長671和2 250～2 395 cm-1在2 250 s左右出現(xiàn)的析出峰有可能是由于原料中脲醛樹脂粘合劑或其輕度裂解產(chǎn)物（含有C=O鍵）受熱揮發(fā)所引起的。這表明脲醛樹脂粘合劑在較低的溫度下即可部分揮發(fā)脫離，與本文2.1節(jié)中分析結(jié)果一致。

2.2.3 固定床試驗結(jié)果分析

不同氣氛條件下，高含氮木質(zhì)廢棄物和木粉固定床產(chǎn)出氣體各組分體積分?jǐn)?shù)如圖6中所示。

從圖6可知，Ar氣氛2種原料氣體產(chǎn)物含量有一定的差別。高含氮木質(zhì)廢棄物熱解氣體產(chǎn)物中 CO2和 CH4產(chǎn)率高于木粉，而CO產(chǎn)率低于木粉，這與圖4中質(zhì)譜的測量結(jié)果一致。高含氮木質(zhì)廢棄物熱解產(chǎn)物中 CH4體積分?jǐn)?shù)為16.9%，是木粉CH4含量的1.48倍，主要是由于脲醛樹脂粘合劑中亞甲基含量較高導(dǎo)致。CO2含量較高而CO含量較低與原料的元素成分構(gòu)成相關(guān)。在Ar+O2氣氛下，2種原料氣化產(chǎn)物含量也與質(zhì)譜結(jié)果一致，CH4產(chǎn)率高于木粉，而CO產(chǎn)率低于木粉。

圖6 固定床氣化氣體產(chǎn)物主要組分含量Fig.6 Concentrations of main gases during fixed bed gasification

2.3 含氮氣體污染物產(chǎn)出規(guī)律分析

2.3.1 質(zhì)譜結(jié)果分析

由質(zhì)譜測量結(jié)果分析出的熱解氣化過程中 NH3、HCN、NO、NO2和HCNO的析出曲線如圖7中所示。

圖7 Ar與Ar+O2氣氛下NH3、HCN、NO、NO2和HCNO析出曲線Fig.7 Extract curves of NH3, HCN, NO, NO2 and HCNO under Ar and Ar+O2 atmosphere

根據(jù)圖7中結(jié)果分析對比后可知：在Ar氣氛下，高含氮木質(zhì)廢棄物熱解產(chǎn)出的NH3、NO2和HCNO明顯多于木粉，NO則相差不大。在添加氧氣后，高含氮木質(zhì)廢棄物氣化產(chǎn)出的NH3、HCN、NO2和HCNO均多于木粉。這表明較高的氮元素含量會對產(chǎn)氣中含氮氣體污染物的產(chǎn)出造成一定的影響。

根據(jù)元素分析的結(jié)果高含氮木質(zhì)廢棄物中氮元素含量為木粉的約239倍，但是圖7中結(jié)果卻顯示出該數(shù)量級的差別，此結(jié)果顯示高含氮木質(zhì)廢棄物中大部分的氮元素并未向質(zhì)譜所檢測的含氮氣體污染轉(zhuǎn)化。這可能是由于熱重試驗裝置的升溫速度較慢，在發(fā)生熱解氣化反應(yīng)之前，部分的含氮粘合劑受熱后物理揮發(fā)，或者發(fā)生初步裂解后再揮發(fā)出原料，由于其分子結(jié)構(gòu)較大而未被質(zhì)譜所檢測到，本文2.1節(jié)中所述第二個峰的出現(xiàn)也證明了此推斷。

2.3.2 固定床結(jié)果分析

使用本文 1.3節(jié)中方法檢測固定床氣化試驗產(chǎn)物中NH3、HCN、NO與NO2濃度結(jié)果如表2中所示。

表2 固定床氣化氣體產(chǎn)物含氮污染物含量Table 2 Concentration of nitrogen pollutants during fixed bed gasification 10-6

由表 2可知，高含氮木質(zhì)廢棄物固定床氣化產(chǎn)氣中含氮污染物主要為NH3與HCN，其濃度明顯高于木粉，2種原料氣化產(chǎn)物中均無NOx產(chǎn)生。高含氮木質(zhì)廢棄物產(chǎn)出NH3體積分?jǐn)?shù)達到2 645×10-6，為木粉氣化的147倍，產(chǎn)出 HCN 體積分?jǐn)?shù)則為 1 845×10-6，而木粉氣化則無HCN產(chǎn)生。這主要是由于高含氮木質(zhì)廢棄物含氮量顯著高于木粉，并且其氮元素主要來自于含氮粘合劑，而木粉中氮元素主要來自于蛋白質(zhì)[20]，二者結(jié)構(gòu)相差較大。此外，添加氧氣后，NH3與HCN濃度有所降低，這可能是由于NH3與HCN這2類NOx前驅(qū)物在氧化氣氛下生成NOx，隨后NOx與NH3反應(yīng)生成N2所造成[21]。

該結(jié)果與質(zhì)譜所得結(jié)果相差較大，這主要是由于質(zhì)譜所測結(jié)果為熱重裝置緩慢升溫過程中的含氮氣體污染物析出情況。但是，在發(fā)生熱解氣化反應(yīng)之前，大部分的含氮粘合劑受熱后發(fā)生物理揮發(fā)或者發(fā)生初步裂解后揮發(fā)出原料（均為高分子有機成分，未被質(zhì)譜監(jiān)測到）。與此不同，固定床試驗則是待爐體恒溫區(qū)溫度達到試驗溫度時，推入原料，因此原料迅速升溫至設(shè)定溫度，含氮粘合劑較少進行物理揮發(fā)，直接發(fā)生熱解、氣化等反應(yīng)，生成NH3和HCN等含氮氣體污染物。

3 結(jié) 論

使用熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用裝置和固定床氣化裝置進行了高含氮木質(zhì)廢棄物和木粉的熱解氣化試驗，分析對比了 2種原料失質(zhì)量過程中反應(yīng)階段的劃分、氣體產(chǎn)物析出的規(guī)律，并考察了 2種原料固定床氣化各產(chǎn)氣組分產(chǎn)生量的異同，得出以下結(jié)論：

1）在Ar和Ar+O2氣氛下，2種原料失質(zhì)量曲線的階段劃分基本一致，但高含氮木質(zhì)廢棄物的揮發(fā)分析出早于木粉，高含氮木質(zhì)廢棄物揮發(fā)分析出峰值出現(xiàn)的溫度低于木粉15～20 ℃，失質(zhì)量速率峰值為木粉的70%左右，且失質(zhì)量速率曲線在280～300 ℃出現(xiàn)肩峰。

2）在Ar和Ar+O2氣氛下，在熱重與固定床中高含氮木質(zhì)廢棄物 CH4的產(chǎn)生量均高于木粉，且熱重試驗中CH4析出溫度較低。

3）在Ar和Ar+O2氣氛下，在熱重與固定床中高含氮木質(zhì)廢棄物產(chǎn)出的含氮氣體污染物整體上均高于木粉，且在固定床試驗中顯著高于木粉。

以上結(jié)論表明，高含氮木質(zhì)廢棄物與木粉氣化特性整體上類似，且可以產(chǎn)出更多的 CH4，具有較高的氣化利用價值。但是，產(chǎn)出的含氮氣體污染物將是其氣化利用的主要障礙，因此必須采用一定的手段抑制或脫除此類污染物。