汪 敏，趙永富※，謝洪德，金浴雅，黃 倩

（1. 農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中下游設(shè)施農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)設(shè)施與裝備研究所，南京 210014；2. 蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院，蘇州 215021；3. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，南京 210095）

0 引 言

抗菌材料作為一種新興的材料，能有效的抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)與繁殖，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，抗菌材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外有良好的發(fā)展前景。在眾多抗菌劑產(chǎn)品中，胍類(lèi)抗菌劑具有殺傷力強(qiáng)、毒性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。聚六亞甲基胍類(lèi)抗菌劑分為單胍鹽和雙胍鹽，其中雙胍鹽更溫和，安全性更高，而鹽酸鹽又比其他鹽類(lèi)殺菌效果更好[3-4]。聚六亞甲基鹽酸鹽被認(rèn)定為陽(yáng)離子殺菌劑中抗菌效果最好的抗菌藥，其性狀為白色無(wú)定形粉末，沒(méi)有特殊氣味，不揮發(fā)，對(duì)各類(lèi)表面處理無(wú)腐蝕，環(huán)境友好[5]。聚六亞甲基胍鹽抗菌劑具有優(yōu)越的殺菌活性，其優(yōu)越性主要體現(xiàn)在：高效、安全、無(wú)毒副作用，對(duì)光、熱穩(wěn)定，不產(chǎn)生細(xì)菌耐藥性，持久有效[6-7]。

胍鹽及其衍生物被引入到高聚物結(jié)構(gòu)中，所得到的胍鹽聚合物具有較強(qiáng)抗菌性[8-9]。Zhang等[10]通過(guò)縮聚合成的胍鹽，具有較好的抗細(xì)菌和真菌的效果。Guan等[11]制得含有抗菌胍鹽基團(tuán)的紙漿纖維，測(cè)試其對(duì)埃希氏桿菌的抗菌活性很高。Qian等[12]制備的胍鹽聚合物最小抑菌濃度僅為8 mg/L，具有極強(qiáng)抗菌力。李旭等[13]將制備的胍鹽抗菌劑添加到紙張中，提供了抗菌性能和增濕強(qiáng)效果。胍鹽聚合物常見(jiàn)應(yīng)用于紡織、醫(yī)療和其他日常用品的殺菌消毒，將抗菌胍鹽添加于最常見(jiàn)的PE薄膜制備抗菌薄膜材料尚未見(jiàn)報(bào)道。

在食品保鮮中，相比于直接浸泡和噴灑抗菌劑，將抗菌劑添加至薄膜材料中，可以避免由于食品化學(xué)組分影響而降低抗菌劑的抗菌活性[14]。因此，在抗菌薄膜材料的研制中，可以利用聚合物的復(fù)合穩(wěn)定作用，將PHMB母粒分散在聚乙烯基體中制得PHMB抗菌膜。如何制備出既具有強(qiáng)抗菌性能又能保持其他綜合性能優(yōu)良的PHMB抗菌膜，成為亟待解決的問(wèn)題。本研究以不同PHMB母粒添加量的抗菌膜為研究對(duì)象，探究不同PHMB母粒添加量對(duì)薄膜的抗菌性，以及透光率、水蒸氣透過(guò)率、力學(xué)性能等性能的影響，以期為抗菌材料的研制提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）、高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE），上海奉納塑化有限公司生產(chǎn)；聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽（polyhexamethylene biguanidine hydrochloride，PHMB）購(gòu)自常州凱喬生物科技有限公司；大腸桿菌ATCC25922、金黃色葡萄球菌ATCC6538均購(gòu)自美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保藏中心。

PHMB抗菌母粒、抗菌薄膜均在蘇州德捷膜材料科技有限公司進(jìn)行加工。

1.2 PHMB抗菌薄膜的制備

1.2.1 PHMB抗菌母粒制備流程

HDPE/LDPE（1:4）基體樹(shù)脂→添加PHMB→密煉→雙螺桿擠出機(jī)→共混擠出造粒。

1.2.2 PHMB抗菌薄膜的制備

將PHMB抗菌母粒以0、2%、3%、4%、5%、6%、7%質(zhì)量比(由預(yù)試驗(yàn)確定)添加到HDPE/LDPE=1∶4樹(shù)脂中，混合均勻，吹膜。工藝條件：吹膜溫度分別為145、155、165、175、185 ℃，擠出模頭溫度為 195 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min。制得抗菌母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2%、3%、4%、5%、6%、7%的聚乙烯薄膜。

1.3 PHMB抗菌薄膜的抗菌性測(cè)試

1.3.1 抗菌性能測(cè)試

大腸桿菌、金黃色葡萄球菌菌懸液制備：用接種環(huán)取斜面培養(yǎng)菌種，于瓊脂培養(yǎng)基上進(jìn)行平板劃線，37 ℃溫度下培養(yǎng)24 h，活化完成。用接種環(huán)取活化后的菌種，用生理鹽水依次配10倍遞增稀釋液。

雜菌菌懸液樣品制備：以未經(jīng)消毒清洗的青菜為供試樣品。從田間采摘新鮮青菜(品種為上海青 )，立即剪碎，與生理鹽水按質(zhì)量比1∶1混合，研磨，用紗布過(guò)濾至燒杯中，用生理鹽水依次做10倍遞增稀釋液。

將薄膜樣品裁剪為50 mm×50 mm大小，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31402-2015[15]方法，通過(guò)貼膜法將菌液與薄膜樣品進(jìn)行24 h充分接觸后，進(jìn)行菌落培養(yǎng)與計(jì)數(shù)，測(cè)定薄膜的抗菌性能。大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別用對(duì)應(yīng)的3M片進(jìn)行計(jì)數(shù)測(cè)定。菌落總數(shù)用營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)測(cè)定，瓊脂培養(yǎng)基由本實(shí)驗(yàn)室配制。

按下式計(jì)算薄膜的抗菌率。

式中R為抗菌率，%；B為空白對(duì)照樣品平均回收菌數(shù)，cfu/片；C為抗菌樣品平均回收菌數(shù)，CFU/片。

1.3.2 抗菌長(zhǎng)效性檢測(cè)

取3組抗菌膜樣品、3組對(duì)照樣品置于試驗(yàn)室臺(tái)上，自然條件下儲(chǔ)存，分別于1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月時(shí)測(cè)試抗菌率，方法同1.3.1中介紹的貼膜法。同時(shí)測(cè)定該期間的最高和最低溫度。

1.4 PHMB母粒添加量對(duì)薄膜性能的影響

1.4.1 透光率

參照ASTM D1746-2015方法，將薄膜剪成9 mm×30 mm的大小，夾持于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-3200PC，上海美譜達(dá)儀器有限公司）的樣品吸收池，使入射光束垂直通過(guò)膜材料，在560 nm的波長(zhǎng)處進(jìn)行掃描，測(cè)定透光率。不放薄膜時(shí)透光率為100%作為對(duì)照，每個(gè)樣品平行測(cè)3組。

1.4.2 水蒸氣透過(guò)率

參照 ASTM E96/E96M-2013和 GB 1037-1988[16]方法，將粒度為2 mm的無(wú)水CaCl2放入平口量杯中，至杯口3 mm處為止。然后將薄膜樣品水平緊密固定于杯口，稱(chēng)質(zhì)量后將量杯放入38 ℃，相對(duì)濕度90%的恒溫恒濕箱，每隔一定時(shí)間，稱(chēng)量量杯的質(zhì)量。每個(gè)樣品平行測(cè)3組。按式（2）計(jì)算薄膜水蒸氣透過(guò)率。

式中WVTR為水蒸氣透過(guò)率，g/(m2·d)；Δm為t時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量增加，g；S為試樣透水蒸氣的面積，m2；Δt為質(zhì)量增量穩(wěn)定后的2次時(shí)間間隔，h。

1.4.3 力學(xué)性能

將抗菌膜制備為主軸分別平行和垂直于薄膜取向方向的 2組試樣，分別為樣品的橫向和縱向取樣。樣品尺寸為長(zhǎng)150 mm、寬20 mm的矩形。斷裂拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（HY-0580，上海衡翼精密儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試條件：室溫25 ℃，拉伸速度為300 mm/min，夾具間距為100 mm，每個(gè)樣品平行測(cè)10組。

1.5 PHMB抗菌膜的保鮮試驗(yàn)

以未經(jīng)滅菌處理的鱈魚(yú)干片為試樣，分別用普通PE膜和PHMB（4%）抗菌膜進(jìn)行包裝，存放7 d后，從與包裝袋直接觸的鱈魚(yú)干片表層取樣檢測(cè)菌落總數(shù)、大腸菌群和金黃色葡萄球菌負(fù)載量。

2 結(jié)果與分析

2.1 PHMB母粒添加量對(duì)抗菌性的影響

2.1.1 大腸桿菌抑菌試驗(yàn)

圖1為PHMB抗菌膜對(duì)大腸桿菌的抗菌效果，圖2是抗菌膜中 PHMB母粒添加量與抗菌率(大腸桿菌)的關(guān)系曲線。由圖1可以看出，檢測(cè)空白樣(圖1a)和對(duì)照膜(圖1b，PHMB母粒添加量為0)所用的3M大腸桿菌快速測(cè)試片的培養(yǎng)基底色為紫色，菌落為藍(lán)色且呈現(xiàn)散點(diǎn)狀密集分布。當(dāng)在聚乙烯膜基材中添加PHMB母粒制成抗菌膜后，對(duì)應(yīng)的3M快速測(cè)試片的培養(yǎng)基底色為紫紅色，菌落為暗紅色且菌落數(shù)依次減少，直至完全消失（圖1g、1h）。這是因?yàn)榭咕ど县?fù)載的大腸桿菌被殺死或生長(zhǎng)受到抑制，從抗菌膜上洗脫下來(lái)的大腸桿菌活菌數(shù)逐漸減少的緣故。圖2定量表示了抗菌膜中PHMB母粒添加量對(duì)抗菌性能即抗菌率的影響。當(dāng)PHMB母粒添加量為2%、3%時(shí)，薄膜的抗菌率分別為 72.5%、85.2%。而當(dāng)PHMB母粒添加量為4%時(shí)，檢測(cè)到的菌落平均數(shù)為3個(gè)，薄膜抗菌率為99.1%。當(dāng)PHMB母粒添加量為5%以上時(shí)，抗菌率達(dá)到99.7%。制備的抗菌膜基本抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)。

Nikkola等[17]利用胍鹽（polyhexamethylene guanide hydrochloride ，PHMG）修飾聚乙烯醇，然后接枝到聚酰胺膜上。隨著混合溶液中PHMG比例的增加，所制得的改性膜對(duì)大腸桿菌的抗菌性能相應(yīng)增加。Li等[18]將胍鹽與均苯三甲酰氯進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制得復(fù)合納濾膜，當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，對(duì)大腸桿菌殺菌率達(dá)100%。本試驗(yàn)將PHMB與聚乙烯進(jìn)行共混密煉，制得的膜產(chǎn)品對(duì)大腸桿菌抗菌作用與上述研究結(jié)果一致。聚六亞甲基胍鹽中的胍基具有較高的活性，聚合物成正電性。由于各類(lèi)細(xì)菌、病毒一般呈負(fù)電性，所以很容易發(fā)生相互吸附作用，進(jìn)而使細(xì)菌、病毒無(wú)法分裂繁殖，喪失活性[19]。隨著PHMB母粒添加量的增加，抗菌膜中胍基含量增大，更多具有殺菌性能的胍基暴露到膜表面，導(dǎo)致薄膜與大腸桿菌接觸機(jī)會(huì)增大，殺菌性能隨之提高[20]。

圖1 PHMB抗菌膜對(duì)大腸桿菌的抗菌效果Fig.1 Antibacterial effect of PHMB antibacterial film on Escherichia coli

圖2 抗菌膜中PHMB母粒添加量與抗菌率(大腸桿菌)的關(guān)系Fig.2 Relationship between amount of PHMB masterbatch in antibacterial film and antibacterial rate (E. coli)

2.1.2 金黃色葡萄球菌抑菌試驗(yàn)

圖3為PHMB抗菌膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果，圖4是抗菌膜中PHMB母粒添加量與抗菌率（金黃色葡萄球菌）的關(guān)系曲線。觀察圖3，檢測(cè)空白樣（圖3a）和對(duì)照膜(圖3b，PHMB母粒添加量為0)所用的3M金黃色葡萄球菌快速測(cè)試片的培養(yǎng)基底色為淡黃色，菌落為紫色且呈簇狀密集分布。當(dāng)添加PHMB母粒制成抗菌膜后，雖然對(duì)應(yīng)的3M快速測(cè)試片的培養(yǎng)基底色變化不大，但簇狀菌落減?。▓D3e、3f），最終消失（圖3g、3h）。說(shuō)明抗菌膜上接種的金黃色葡萄球菌被PHMB殺死或生長(zhǎng)受到抑制。由圖4曲線可得，當(dāng)PHMB母粒添加量為2%、3%和 4%時(shí)，薄膜抗金黃色葡萄球菌的比率分別為60.3%、72.6%和99.2%。當(dāng)PHMB母粒添加量為5%以上時(shí)，抗菌率趨近100.0%。

已有研究表明，胍基聚合物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、陰性菌具有類(lèi)似的殺菌效率[21-22]。金黃色葡萄球菌為革蘭氏陽(yáng)性菌，大腸桿菌為革蘭氏陰性菌。本試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)抗菌膜中PHMB母粒添加量達(dá)到4%時(shí)，PHMB抗菌膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均達(dá)到 95%以上。這是由胍類(lèi)聚合物靜電殺菌的共同機(jī)理所決定的[23]?？赡艿慕忉屖牵篜HMB薄膜的殺菌效率或最低抑制濃度主要取決于其膜表面的陽(yáng)電荷密度分布，其次才是細(xì)菌的類(lèi)別。

圖3 PHMB抗菌膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果Fig.3 Antibacterial effect of PHMB antibacterial film on Staphylococcus aureus

圖4 抗菌膜中PHMB母粒添加量與抗菌率（金黃色葡萄球菌）的關(guān)系Fig.4 Relationship between amount of PHMB masterbatch in antibacterial film and antibacterial rate (Staphylococcus aureus)

2.1.3 雜菌抑菌試驗(yàn)

為了考察 PHMB抗菌膜對(duì)多種細(xì)菌的共同抑菌作用，采摘新鮮青菜（品種為上海青）以獲取雜菌樣品并進(jìn)行抗菌試驗(yàn)。圖5為PHMB抗菌膜對(duì)雜菌樣品的抗菌效果，圖6是抗菌膜中PHMB母粒添加量與抗菌率（雜菌）的關(guān)系曲線。雜菌數(shù)量檢驗(yàn)采用活菌計(jì)數(shù)法(培養(yǎng)法)。由圖5可見(jiàn)，與空白樣相比，隨著PHMB母粒添加量的增加，培養(yǎng)皿中的菌落由密集交叉變成疏離可分，當(dāng)PHMB母粒添加量為4%以后，菌落總數(shù)小于10個(gè)。從圖6的抗菌曲線看，抗菌膜的抗菌率隨PHMB母粒添加量增多而逐漸增大。當(dāng)PHMB母粒添加量為4%、5%時(shí)，抗菌率分別為 83.4%和 89.4%，具備較強(qiáng)的抗菌性；當(dāng)PHMB母粒添加量為6%、7%時(shí)，抗菌率大于90%。

從田間采摘的新鮮青菜受土壤、肥料和水質(zhì)污染，可能存有大量的大腸埃希氏菌、沙門(mén)氏菌、放線菌、霉菌和酵母菌等[24]。相對(duì)于菠菜、芹菜等其他葉菜，青菜可培養(yǎng)的細(xì)菌菌落數(shù)最高[25]。PHMB抗菌膜對(duì)青菜液中多種雜菌（需氧菌等）生長(zhǎng)都具有抑制效果，說(shuō)明PHMB抗菌膜具有廣譜殺菌性。這是因?yàn)镻HMB是陽(yáng)離子聚合物，其殺菌方式是通過(guò)非特異性相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的[26]。而PHMB抗菌膜對(duì)雜菌殺菌效率比大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液低10%以上，可能原因是：聚胍物在低濃度時(shí)，雖有細(xì)胞內(nèi)組分滲出，但細(xì)菌的形態(tài)完整；只有當(dāng)濃度大于最低抑菌濃度時(shí)，細(xì)菌細(xì)胞才破解成碎片而致死。

圖5 PHMB抗菌膜對(duì)菌落總數(shù)的抗菌效果Fig.5 Antibacterial effect of PHMB antibacterial film on total number of colonies

圖6 PHMB抗菌膜對(duì)菌落總數(shù)的抗菌率Fig.6 Antibacterial rate of PHMB antibacterial film to total number of colonies

2.1.4 PHMB抗菌薄膜的抗菌長(zhǎng)效性

以PHMB母粒添加量為4%的抗菌膜為試樣，進(jìn)行儲(chǔ)藏試驗(yàn)，測(cè)試不同貯藏時(shí)間下的抗菌率變化，見(jiàn)圖 7和圖8。結(jié)果表明，存放1個(gè)月、3個(gè)月和6個(gè)月后，PHMB抗菌膜(4%)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率略微下降，但都高于96.9%。在6個(gè)月試驗(yàn)過(guò)程中，南京最高氣溫40 ℃，最低氣溫為-8 ℃，此為近10 a來(lái)南方地區(qū)氣溫變動(dòng)的最大范圍。這說(shuō)明PHMB抗菌性能持久、穩(wěn)定，受溫度影響小。推測(cè)在自然溫度條件下，抗菌膜的功能基團(tuán)很少發(fā)生遷移或膜表面靜電吸附性能變化不大。

圖7 PHMB抗菌膜抗大腸桿菌長(zhǎng)效性Fig.7 PHMB antibacterial film for long-term resistance to Escherichia coli

圖8 PHMB抗菌膜抗金黃色葡萄球菌長(zhǎng)效性Fig.8 PHMB antibacterial film for long-term resistance to Staphylococcus aureus

2.2 PHMB母粒添加量對(duì)薄膜使用特性的影響

2.2.1 透光率

作為食品包裝材料，透光率過(guò)大會(huì)帶來(lái)光照對(duì)食品品質(zhì)的損壞，透光率過(guò)小薄膜表現(xiàn)為渾濁也影響包裝品質(zhì)。圖9為抗菌膜中PHMB母粒添加量與透光率的關(guān)系曲線。由圖可知，隨著PHMB母粒添加量增大，抗菌膜的透光率逐漸升高，隨后略微下降，但總體變化很小。未添加PHMB母粒的對(duì)照膜在560 nm波長(zhǎng)下透光率為86.9%，PHMB母粒添加量為5%的抗菌膜透光率最高，達(dá)89.1%。高添加量（5%、6%、7%）比低添加量（2%、3%、4%）的 PHMB抗菌膜的透光率值波動(dòng)大。這可能是因?yàn)?，胍鹽粉末結(jié)晶度低[27]、顆粒粒徑小，填充到聚乙烯結(jié)構(gòu)的孔隙中可以減少光的折射，膜的透光性能增加[28]。但當(dāng)添加量增大后，團(tuán)聚作用在體系內(nèi)部的粒子造成光的漫反射現(xiàn)象變大，故造成薄膜的透光率降低，且薄膜不同微區(qū)的透光率差異增大。

圖9 PHMB母粒添加量對(duì)抗菌膜透光率的影響Fig.9 Transmittance of antibacterial film with different PHMB addition amount

2.2.2 水蒸氣透過(guò)率

薄膜水蒸氣透過(guò)率能夠反映薄膜對(duì)水分的阻隔效果。圖10為抗菌膜中PHMB母粒添加量與水蒸氣透過(guò)率的關(guān)系曲線。添加PHMB母粒后，抗菌膜水蒸氣透過(guò)率總體呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，但增加不大。當(dāng)PHMB母粒的添加量由0增至3%后，抗菌膜水蒸氣透過(guò)率從28.86 g/(m2·d)升至 35.25 g/(m2·d)，隨后趨于平緩。這可能是，因?yàn)閹в袠O性的胍基基團(tuán)存在于聚乙烯的三維結(jié)構(gòu)之間，構(gòu)成微細(xì)的水分子通道，有利于水汽的透過(guò)。但當(dāng)PHMB母粒添加量不斷增大后，由于異相成核作用，在一定程度上減弱了聚乙烯分子間的緊密排列，又對(duì)水分子的通過(guò)有一定的阻礙作用[29]。

圖10 PHMB母粒添加量對(duì)抗菌膜水蒸氣透過(guò)率的影響Fig10 Effects of different PHMB contents on water vapor permeability of antibacterial films

在食品保藏中，濕度過(guò)高容易促發(fā)物性變化，如受潮結(jié)晶、結(jié)塊或失去脆性等，同時(shí)會(huì)促使微生物繁殖、油脂氧化、褐變和色素氧化。聚乙烯作為阻濕防潮包裝材料，可以控制包裝食品因脫水或吸濕而變色。添加PHMB母粒后，薄膜透濕率變化不大，仍然保持較低的透濕率，有利于食品的貯藏保鮮。

2.2.3 力學(xué)性能

食品包裝材料需要有一定的強(qiáng)度，來(lái)抵抗運(yùn)輸中的破壞力。力學(xué)性能是反映包裝材料這一基本使用的指標(biāo)。圖11顯示抗菌膜中PHMB母粒添加量與拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系。由圖11可知，在拉伸強(qiáng)度方面：PHMB母粒添加量為4%時(shí)，抗菌膜的橫向拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值16.6 MPa，相比對(duì)照膜提高了 19.1%；但隨著 PHMB母粒添加量繼續(xù)增大，抗菌膜拉伸強(qiáng)度有所降低，但也高于對(duì)照膜?？v向方向PHMB抗菌膜的拉伸強(qiáng)度與橫向方向上的變化趨勢(shì)一致。在PHMB母粒添加量為4%時(shí)，抗菌膜縱向拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值18.5 MPa，相比對(duì)照膜提高了18.4%。斷裂伸長(zhǎng)率方面：橫縱2個(gè)方向，抗菌膜的斷裂伸長(zhǎng)率均隨PHMB母粒添加量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，但都高于對(duì)照膜。當(dāng)PHMB母粒添加量為4%時(shí)，兩者都達(dá)到最大值?？傊琍HMB可以明顯提高聚乙烯膜的力學(xué)性能。

有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，添加竹粉[30]或者丙烯酸酯增容劑[31]均能將聚乙烯的拉升強(qiáng)度提高至17MPa左右。潘明珠等[32]將聚磷酸銨添加至秸稈-高密度聚乙烯，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度先增加后下降。在PHMB抗菌膜中，PHMB顆粒與聚乙烯基體之間存在一層由基體分子鏈吸附在胍鹽顆粒表面構(gòu)成的界面層[33]，PHMB顆粒和聚乙烯分子鏈通過(guò)界面層的作用，連接在一起形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中PHMB顆粒起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用。材料受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可以起到均勻分布應(yīng)力的作用，減少了整體的破壞。因此，應(yīng)力的分散作用是使得低PHMB母粒添加量時(shí)抗菌膜拉伸強(qiáng)度提高的主要原因。當(dāng)PHMB母粒添加量增大時(shí)，由于界面缺陷增多導(dǎo)致界面強(qiáng)度降低及弱聚集體數(shù)目的增加，PHMB的拉伸強(qiáng)度反而降低。

圖11 PHMB抗菌膜橫縱方向的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.11 Tensile strength and elongation at break of PHMB antibacterial film in longitudinal and vertical directions

2.3 PHMB抗菌膜對(duì)鱈魚(yú)干微生物生長(zhǎng)的抑制作用

以未經(jīng)消毒滅菌處理的鱈魚(yú)干樣品為試樣，進(jìn)行PHMB抗菌膜對(duì)實(shí)際樣品抗菌試驗(yàn)。經(jīng)檢驗(yàn)，鱈魚(yú)干樣品的初始菌落總數(shù)為 7.1×105CFU/g，大腸菌群為 1.5×104MPN/kg，金黃色葡萄球菌為 7.5×102CFU/g。如表 1所示，普通PE薄膜包裝的鱈魚(yú)干存放7 d后，其表層菌落總數(shù)、大腸菌群和金黃色葡萄球菌活菌數(shù)分別增到2.7×106CFU/g、4.6×104MPN/kg和 1.4×103CFU/g。而采用PHMB（4%）抗菌膜包裝的鱈魚(yú)干，存放同樣時(shí)間后，其表層菌落總數(shù)、大腸菌群和金黃色葡萄球菌活菌數(shù)則分別降低為 5.2×104CFU/g、3.0×102MPN/kg和 5.8×102CFU/g。

一般來(lái)說(shuō)，食品表層直接與加工設(shè)備、空氣、水氣及生產(chǎn)者手部接觸，污染幾率較大[34]。采用PHMB抗菌膜包裝食品，可以有效地抑制食品與包裝接觸面層的微生物生長(zhǎng)，從而降低預(yù)處理或后續(xù)輻照[35]、微波等殺菌時(shí)間，減少加工費(fèi)用，達(dá)到延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的目標(biāo)。

表1 PHMB抗菌膜對(duì)鱈魚(yú)干（存放7 d）的抑菌作用Table 1 Antibacterial effect of PHMB antibacterial film on dried squid (stored for 7 d)

3 結(jié) 論

胍基聚合物是一種陽(yáng)離子型殺菌劑，而細(xì)菌細(xì)胞膜外呈負(fù)電性，所以胍基通過(guò)與細(xì)菌細(xì)胞靜電吸附作用，導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂，殺死各類(lèi)細(xì)菌、真菌。本研究將自制的PHMB母粒添加至聚乙烯基體中，在一定的工藝條件下制得PHMB抗菌膜。該抗菌膜在PHMB母粒添加量為0～7%范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和雜菌均具有強(qiáng)抗菌作用，且隨著添加量的增加抗菌效應(yīng)加大。當(dāng)PHMB母粒添加量為4%時(shí)，抗菌膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌抗菌效率接近100%，且存放6個(gè)月后的抗菌效率仍維持在96.9%；對(duì)雜菌樣品的抗菌率比大腸桿菌、金黃色葡萄球菌低。為進(jìn)一步地驗(yàn)證PHMB薄膜對(duì)實(shí)際食品的抗菌性，采用該膜包裝鱈魚(yú)干，有效地控制食品接觸層內(nèi)的微生物生長(zhǎng)。這說(shuō)明制備的PHMB抗菌膜具有高效、廣譜、持久地殺菌抗菌效果。

PHMB膜作為包裝材料，必須具備一定的物理性能。上述對(duì)PHMB薄膜的測(cè)試結(jié)果表明，在PHMB母粒添加量為 0～7%范圍內(nèi)，薄膜透光率、水蒸氣透過(guò)率基本不受影響，但力學(xué)性能以PHMB母粒添加量為4%時(shí)最優(yōu)。

綜合上述可以得出結(jié)論：在本試驗(yàn)設(shè)定聚乙烯、PHMB配方、母粒加工和吹膜工藝條件下，從PHMB膜的抗菌性和物理性能出發(fā)，PHMB母粒最適宜添加量為4%。本PHMB薄膜對(duì)雜菌樣品的抗菌率明顯降低，其與抗菌膜微觀結(jié)構(gòu)有什么關(guān)聯(lián)，工藝怎樣改進(jìn)才能提高抗菌率還有待進(jìn)一步探討。