徐萬秀/酒泉新時代環(huán)境檢測科技有限公司

0 引言

汞是環(huán)境中重要的有毒元素[l]，在自然界中，汞由于其性質活潑，易于蒸發(fā)而造成對環(huán)境、生物及食品的污染。因此，汞的測定直接關系到人們的健康。中藥中重金屬尤其是有毒重金屬的含量問題是當前國內外的熱門話題，是影響中藥走向世界的關鍵之一。在中藥的出口中，國際上對中藥中砷、汞、銅、鉛等重金屬的含量控制非常嚴格。近年來，隨著中藥國際化步伐的加快，我國中藥出口已至全球幾百個國家和地區(qū)，出口額和出口比例大幅穩(wěn)速增長。準確限定重金屬含量是保障人民用藥安全有效和中藥走向國際化的基礎。因此，中藥、中成藥中砷、汞、銅、鉛含量的測定具有很重要的意義。

微量汞的測定，常用的檢驗方法有氫化物發(fā)生原子光譜法、冷原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法等。氫化物發(fā)生原子光譜法是近年發(fā)展較快的一種方法，方法準確、靈敏度高，也是國家標準推薦的方法。傳統(tǒng)的間斷還原氣化法存在分析速度慢、樣品耗量大、干擾因素多、在進樣體積上容易帶來誤差，并且操作繁瑣等缺點。該檢測方法需要消化前處理樣品，繁瑣費時，且回收率低；前處理損失量大，樣品處理耗時較長。由于汞存在記憶效應，造成該方法線性差。目前我國對中藥中汞的限量有嚴格明確的標準[2]，現(xiàn)行中藥中汞含量標準檢測方法為中華人民共和國藥典第一部，附錄IX B中冷原子吸收分光光度法。采用快速測汞儀克服了間斷法的缺點，方法操作簡便、快速，靈敏度及自動化程度高?？焖贉y汞儀能檢測不同樣品中的痕量汞，固體樣品包括沉淀物、土壤、礦泥、食品、植物和動物組織、煤、油、水泥，液體樣品包括廢水、飲料、生物流體等樣品，已有相關報道[3-15]。大量的文獻報道了樣品無需做消解或復雜前處理，可實現(xiàn)全自動直接進樣，即可得到滿意的結果。但對于中草藥、中成藥中汞元素的含量測定的報道較少，尤其是快速測汞儀測定中藥中汞含量的報道則更少。

枸杞子為茄科植物枸杞的成熟果實，具有補腎益精、滋肝明目等功效，用于治療腎虛經血不足所致頭暈目眩、神經衰弱、腰膝酸痛以及肝血不足所致視物昏花等癥狀。近年來，用于治療肝病及糖尿病亦取得不錯的療效。枸杞子原產于河北，后發(fā)現(xiàn)寧夏、甘肅、新疆有野生。本品療效好，且為食療佳品，故市場供不應求。由于枸杞對生長環(huán)境適應性較強，現(xiàn)全國各地均有栽培，但藥材枸杞品質參差不齊。決定藥物療效的物質基礎是其所含的化學成分，枸杞中的微量元素對其臨床療效也具有一定的作用，因此檢驗枸杞的汞含量對藥品品質很重要。

藏紅花是一種名貴的中藥材，具有強大的生理活性，其柱頭在亞洲和歐洲作為藥用，有鎮(zhèn)靜、祛痰、解痙作用，用于胃病、調經、麻疹、發(fā)熱、黃膽、肝脾腫大等的治療，由于本地有出產，因此作為樣品檢測汞含量。

山楂樹是中國特有的藥果兼用樹種，山楂果可生吃或做果脯果糕，干制后可入藥，具有降血脂、血壓、強心、抗心律不齊等作用，同時也是健脾開胃、消食化滯、活血化痰的良藥，對胸膈脾滿、疝氣、血淤、閉經等癥有很好的療效。山楂內的黃酮類化合物牡荊素，是一種抗癌作用較強的藥物，其提取物對抑制體內癌細胞生長、增殖和浸潤轉移均有一定的作用。

因此，本文以枸杞、山楂、藏紅花三種中藥材的汞含量作為檢測對象，以便為中藥材中的汞含量檢測方法進行初步探索和研究。

本文主要采用DMA-80型快速測汞儀檢測枸杞、山楂、藏紅花三種中藥材汞含量，具有取樣量少、靈敏度高、精密度好、分析速度快、無試劑污染、可直接進行樣品檢測試驗，取得了滿意的結果。

1 材料

1.1 儀器

儀器：DMA-80型快速測汞儀（意大利Milestog公司），由自動進樣器、樣品爐、催化管、齊化管、汞燈、檢測器、工作站、鎳舟或石英樣品舟等組成；ME204E電子天平（梅特勒）；Miilli-Q超純水機，由主機、儲水桶、過濾器、取水器等組成；移液槍。

1.2 試劑和材料

汞標準物質（1 000 μg/mL）（國家標準物質研究中心）；高純氧氣（99.999%）；硝酸（優(yōu)級純）；重鉻酸鉀（優(yōu)級純）；混合溶液：1.00%的硝酸，0.01%的鹽酸，0.01%重鉻酸鉀混合溶液，用于標準空白及配制標準溶液；試驗用水為超純水（18 MΩ/cm）；試驗樣品：枸杞(甘肅省酒泉市瓜州縣)、山楂（山東省濟南市）、藏紅花（甘肅省酒泉市花海縣）；空白溶液為3%硝酸。

2 方法原理

目前，DMA-80型快速測汞儀執(zhí)行的是USEPA7473 環(huán)保標準。在儀器的充氧分解爐中使用可控加熱雙方固體和水樣中的汞。用移液槍移取液體樣品放入石英舟內，樣品會通過自動進樣系統(tǒng)帶入儀器熱分解爐中，在氧氣流的負載下，液體樣品被干燥，后被熱分解。熱分解產生物被流動的載氣（氧氣）帶到分解爐催化還原，把多種形態(tài)的汞轉化成單質汞，而其他含有鹵素、氮、硫的氧化物等分解產物被催化床捕獲，同時被徹底分解釋放。所有汞由載氣（氧氣）帶到齊化器。在齊化器，汞與金反應形成金汞齊合金被選擇性留下，同時不含汞的蒸汽和分解產物被清出。之后齊化器瞬間被加熱，溫度達到900 ℃釋放出汞蒸氣，流動的載氣（氧氣）帶汞蒸氣穿過位于單波長原子吸收光譜儀光路的吸收室，在波長253.7 nm處測量吸收值。

圖1 DMA-80型快速測汞儀原理圖

3 結果與討論

3.1 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

干燥溫度：200 ℃；干燥時間：60 s；催化溫度：650 ℃；催化時間：60 s；分解溫度：650 ℃；分解時間：90 s；等待時間：80 s；汞齊化管釋放時間：12 s；記錄測量信號時間：30 s；齊化溫度：900 ℃；齊化時間：12 s；信號采集時間：30 s；清洗時間：60 s；氧氣壓力：0.4 MPa；載氣流量：200 mL/min；光源：低壓汞燈；檢測器：硅紫外光電探測器；波長：253.7 nm；準確稱取0.05～0.2 g。

3.2 儀器校正

初級校正：100 μL工作標液加入樣品舟，采用制造商建議的工作條件，分析兩次。日常校正：每一工作范圍使用制造商建議的分析參數(shù)分析至少一個高濃度標液和一個低濃度標液。參比物校正：稱重一定數(shù)量的樣品，盡可能選擇與樣品基質相近的標準物質進機測定。

3.3 干擾因素

試劑水不會產生干擾。高純度氧氣是不應該含有汞蒸氣的，如果有，應在汽缸和汞分析儀器之間插入一個金質網眼過濾器，以阻止任何汞進入儀器。

3.4 試樣制備

樣品置于烘箱中60 ℃加熱4 h至恒重，粉碎過篩，收集20目粉樣，混勻待測。

3.5 樣品進樣量的選擇

考慮儀器設備的使用壽命和檢測結果的準確性，應該選擇合適的進樣量。如果進樣量過多，汞含量濃度高，影響樣品的分解，而且很容易加劇樣品中的汞對催化管、齊化管的毒害作用，縮短催化管、齊化管使用壽命；如果進樣量過少，汞含量濃度低，樣品的代表性降低，影響檢出限，同時增加了測量誤差，所以在樣品檢測前一定要先少量取樣試驗測出樣品中大致所含的汞含量，再確定進樣量的多少，因此，試驗選擇進樣量一般在0.02～0.1 g。

3.6 標準曲線與方法限出檢

3.6.1 標準曲線

快速測汞儀有長短兩個吸收池，可以測低濃度和高濃度范圍的標準曲線，汞蒸氣先被帶入長吸收池中，然后儀器會自動切換到短吸收池進行測量，本次試驗中取枸杞、山楂、藏紅花藥品中濃度低，所以配制系列時選低濃度標準系列配制。吸取1 000 μg/mL汞標準溶液，用3%硝酸逐級稀釋成濃度為0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L標準系列，用移液槍逐個將標準溶液移至自動測汞儀內置樣品盤內檢測。以X軸表示汞含量（絕對值），Y軸表示響應的峰高值，繪制標準曲線。

表1 標準曲線檢測結果

圖2 汞標準曲線

3.6.2 方法檢出限

在上述試驗條件下，對空白溶液（3%硝酸）平行檢測12次，計算檢測結果的標準偏差，求得本方法的檢出限，結果見表2。

表2 方法限出限

檢測空白溶液12次，其質量標準偏差為0.001 49 ng，以三倍標準偏差計算方法為0.004 47 ng，一般應等于或大于檢出限5倍[4]，即為0.022 35 ng。

3.7 樣品測定結果

在上述試驗條件下，取制備好的枸杞、山楂、藏紅花中藥樣品平行檢測2次，試驗結果見表3。

表3 試驗結果

3.8 精密度及加標回收試驗

3.8.1 精密度試驗

在上述試驗條件下，取制備好的枸杞、山楂、藏紅花中藥樣品平行檢測6次，試驗結果見表4，試驗結果表明本法具有良好重復性。

3.8.2 回收率試驗

在上述試驗條件下，取制備好的枸杞、山楂、藏紅花三種中藥樣品，里面分別加入一定量的汞進行加標回收試驗，每種樣品平行檢測2次，回收率為87.9%～105.7%（見表5），本法加標回收試驗穩(wěn)定性較好，表明該方法穩(wěn)定，準確度高，能滿足檢測要求。

表4 試驗結果

表5 試驗結果

4 結語

本文建立了快速測汞儀直接檢測枸杞、山楂、藏紅花三種中藥樣品中汞含量的分析方法，通過該方法可以看出，采用快速測汞儀檢測中藥樣品中汞含量滿足標準要求，而且該方法無需進行樣品前處理，減少系統(tǒng)誤差和樣品在處理過程中汞的損失，減少了試驗過程中的試劑消耗及對環(huán)境的污染，保障了實驗人員的健康。該方法取樣量少、快速、操作簡單、省時省力、污染低、靈敏度高、精密度和重復性好、回收率好、結果準確、方法可靠，適用于檢測中藥汞含量的快速檢驗，能滿足國家標準要求。