陳黎明 陳永康 張笑旻/上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

閃點(diǎn)是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，液體表面上能發(fā)生閃燃的最低溫度。閃燃是液體表面產(chǎn)生足夠的蒸氣與空氣混合形成可燃性氣體時，遇火源產(chǎn)生一閃即燃的現(xiàn)象。閃點(diǎn)是可燃性液體貯存、運(yùn)輸和使用的一個安全指標(biāo)，是對易燃液體進(jìn)行正確分類、包裝和運(yùn)輸?shù)那疤帷ｉW點(diǎn)是表征易燃和可燃液體火災(zāi)危險性的一項(xiàng)重要參數(shù)，在消防工作中有著重要意義。液體生產(chǎn)、儲存廠房和庫房的耐火等級、層數(shù)、占地面積、安全疏散、防火間距、防爆設(shè)施等的確定和選擇要根據(jù)閃點(diǎn)來確定。此外，閃點(diǎn)還是選擇滅火劑和確定滅火強(qiáng)度的依據(jù)[1]。

目前閉杯閃點(diǎn)的測試常用方法主要有ASTM D56泰格閉口杯法，ASTM D93賓斯基-馬丁閉口杯法和ASTM D6450用連續(xù)閉杯（CCCFP）試驗(yàn)儀測定閃點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。ASTM D6450閉杯測試方法，由于樣品需要量小，測試速度快，安全無明火，儀器灼熱部分不與外界接觸，保證實(shí)驗(yàn)員的使用安全，樣品杯易清洗，實(shí)驗(yàn)精度高，重復(fù)性、再現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用[2]。

本方法以苯甲醚為研究對象，采用ASTM D6450用連續(xù)閉杯（CCCFP）試驗(yàn)儀測定閃點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測定苯甲醚的閉杯閃點(diǎn)，探討了影響閃點(diǎn)測試結(jié)果的因素[3，4]，并對檢測的不確定度進(jìn)行了評定[5-7]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MINIFLASH全自動閉杯閃點(diǎn)儀，奧地利Grabner公司生產(chǎn)；苯甲醚，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

溫度設(shè)定范圍40～47 ℃，升溫速率5.5 ℃/min，采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6450。取苯甲醚1 mL，放入樣品杯中，升高樣品杯，進(jìn)入測試程序，儀器將自動給出待測樣品的閉杯閃點(diǎn)數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響閃點(diǎn)測試結(jié)果的因素

2.1.1 儀器的位置

宜將儀器固定在處于無空氣流動位置的水平穩(wěn)固臺面上。在一個不通風(fēng)的區(qū)域進(jìn)行閃點(diǎn)測試是非常重要的，因?yàn)橥L(fēng)會影響易燃蒸汽的釋放。為有效避免氣流和光線的影響，可使用防風(fēng)罩，并將儀器放在能獨(dú)立控制氣流的通風(fēng)櫥中。

2.1.2 儀器的清洗

試驗(yàn)杯中殘余物以及試驗(yàn)杯周圍溢出的樣品或其他殘渣都會影響下次檢測結(jié)果，每次試驗(yàn)結(jié)束后都需要用石油醚等溶劑清洗樣品杯，做好電弧針、壓力傳感器和加熱盤面等器件的清潔工作。必要時可用酒精作為溶劑，清洗關(guān)鍵部件，減少器件的污染，以確保閃點(diǎn)數(shù)值的可靠性。

2.1.3 樣品的存放

樣品的存放應(yīng)盡量降低蒸汽的損失和氣壓的增大，樣品不宜長時間保持在塑料瓶一類的透氣性容器內(nèi)，揮發(fā)性物質(zhì)可能通過容器壁擴(kuò)散。樣品中揮發(fā)性組分的損失會使閃點(diǎn)測試結(jié)果偏高，應(yīng)避免裝有樣品的容器不必要的敞開，以防揮發(fā)性物質(zhì)的損失和濕氣的進(jìn)入。對于閃點(diǎn)過低的樣品應(yīng)進(jìn)行低溫保存。

2.1.4 加熱速率

閃點(diǎn)測試加熱速率過高不利于適當(dāng)?shù)臏囟绕胶夂蜆悠分幸兹冀M分的良好蒸發(fā)，會導(dǎo)致測試結(jié)果偏低。加熱速度慢，測定時間長，點(diǎn)火次數(shù)多，損耗了部分蒸汽，推遲了使蒸汽和空氣的混合物達(dá)到閃點(diǎn)濃度的時間，使測定結(jié)果偏高。試驗(yàn)選擇的標(biāo)準(zhǔn)加熱速率為5.5 ℃/min。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 測量模型

閉杯閃點(diǎn)測定的測量模型設(shè)定為

t=t'+ 0.25(101.3 kPa-p)

式中：t——經(jīng)大氣壓修正后實(shí)驗(yàn)樣品的閃點(diǎn)；

t'——未經(jīng)大氣壓修正的待測樣品的閃點(diǎn)；

p——進(jìn)行閃點(diǎn)測量時實(shí)際大氣壓，kPa

2.2.2 不確定度來源

在閉杯閃點(diǎn)測定過程中，不確定度來源主要有以下三點(diǎn)：

（1）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1

（2）溫度傳感器示值誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2

（3）壓力傳感器示值誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3

2.2.3 不確定度分量計算

1）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1

采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定方法進(jìn)行評定。試樣的體積、儀器設(shè)定的升溫速率、樣品的均勻性偏差均會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這些隨機(jī)因素所引起的變動性，可以通過對同類樣品重復(fù)多次進(jìn)行統(tǒng)計。每個被測樣品分別按n（n= 3）次重復(fù)測量算出其實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，m（m= 10）組測得值的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差按式（1）計算，所得數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 測量重復(fù)性引入的不確定度的數(shù)據(jù)統(tǒng)計

重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

sp(xi)的自由度為m（n-1）= 10×2=20。

重復(fù)測量獲得標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1的計算式為

2）溫度傳感器示值誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定方法進(jìn)行評定。溫度傳感器校正后給出的其校準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度為0.1 ℃，包含因子k= 2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(T) =℃=0.05 ℃，則由溫度計校準(zhǔn)值所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：u2=u(T)=0.05 ℃

3）壓力傳感器示值誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3

由于MINIFLASH全自動閃點(diǎn)儀內(nèi)置壓力傳感器，可以將實(shí)驗(yàn)的閃點(diǎn)數(shù)值實(shí)時修正至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的結(jié)果，因此，不確定度分析時不需要考慮大氣壓的修正問題。所以，壓力傳感器的示值誤差所引起的不確定度分量計算如下：

不確定度u(p)=α/k，α為被測量可能值區(qū)間的半寬度。氣壓計的最大允許誤差為±0.5 kPa，按矩形分布，，壓力傳感器引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，測量大氣壓所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定分量u3=0.289 ℃。

4）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

由于輸入量之間相互獨(dú)立不相關(guān)，所以其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計算：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度：

5）擴(kuò)展不確定度的評定

當(dāng)veff=105.5≈100，置信概率P= 95%，查得包含因子k= 1.984，則擴(kuò)展不確定度U為：

U=kuc=1.948×0.391 ℃=0.776 ℃

3 結(jié)語

使用MINIFLASH全自動閉杯閃點(diǎn)儀，采用ASTM D6450標(biāo)準(zhǔn)方法測定苯甲醚的閉杯閃點(diǎn)，閃點(diǎn)檢測結(jié)果為45 ℃，擴(kuò)展不確定度為0.776 ℃（k=1.984，P= 95%）。