鄭偉男

摘 要：本文主要介紹了原子熒光光譜分析法的基本原理和特點(diǎn)，以及原子熒光光譜法應(yīng)用于分析測定水中As、Hg、Pb、Se等元素。同時(shí)對原子熒光光譜分析方法的發(fā)展?fàn)顩r作了分析。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法；水分析；應(yīng)用

引言

20世紀(jì)60年代初，日本的Winefordner和美國的Vickers提出原子熒光分析技術(shù)以來，原子熒光光譜法取得了很大的進(jìn)展[1]。60年代末，澳大利亞的Holals首次利用經(jīng)典的Marsh反應(yīng)產(chǎn)生砷化氫，開創(chuàng)了氫化物發(fā)生（HG）的分析技術(shù)。70年代末期，英國的Thompision等人就這方面開展了研究。以下主要介紹了原子熒光光譜法的基本原理和特點(diǎn)以及在水分析中的應(yīng)用和進(jìn)展情況[2]。

1原子熒光光譜法的基本原理

當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長的共振線照射后，此原子的外層電子吸收輻射能，可從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其中大部分由于二次碰撞而躍遷回基態(tài)，不發(fā)生輻射。但少部分激發(fā)原子能迅速地從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波一長相同或不同的輻射，這種光叫做原子熒光。原子熒光分為共振熒光、直躍熒光、階躍熒光等[3]。原子吸收分析中可以忽略其共振熒光，但如果改變測試條件，在與激發(fā)光源成垂直的方向上，則可以測量到原子的熒光強(qiáng)度。原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來確定待測元素含量的方法。發(fā)射的熒光強(qiáng)度和原子化器中單位體積該元素基態(tài)原子數(shù)成正比，基于此原理我們可以進(jìn)行定量分析[4]。

4.原子熒光光譜分析法在水分析中的應(yīng)用

4.1原子熒光光譜法分析測定水中的As

砷是水當(dāng)中有害的元素之一，對人民的生活和健康有著嚴(yán)重的威脅，測定水中的砷尤為重要。用氫化物一原子熒光光譜法測定砷具有方法簡便、靈敏度和準(zhǔn)確度很高的特點(diǎn)，是日前原子熒光光譜法在水分析應(yīng)用中最成熟的方法[5]。

水中砷常以砷（V）和砷（Ⅲ）價(jià)形式存在，由于產(chǎn)生氫化物的是砷（Ⅲ），所以通常用還原劑硼氫化鉀與砷反應(yīng)生成砷化氫。通常選用5%或10%鹽酸介質(zhì)，硼氫化鉀的濃度大于2%，氫化物一原子熒光光譜法測水中砷。赫旭等人試驗(yàn)了鹽酸、硝酸、硫酸，結(jié)果表明，鹽酸的回收率最好。選用5%-20%鹽酸、10mg/L硫尿作為還原劑，可以得到較好的還原效果。試驗(yàn)表明，砷含量在O-12μg/L范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9990，檢側(cè)限為O.1μg/L，對含砷樣品測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%。申治國等人以L-半胱氨酸代替硫脲-抗壞血酸為預(yù)還原劑，測定痕量砷，在0-mg/ml范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)r>0.9993，檢出限為0.049μg/L，對4μg/L砷（Ⅲ）測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%。1000倍銅（Ⅱ）、鐵（Ⅲ）、鉆（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）對4μg/L的砷測定無明顯干擾。

4.2原子熒光光譜法測定水中的Hg

汞和砷一樣也是威脅人類生存和健康的有害物質(zhì)，尤其是大量的化妝品中都含有Hg。汞（Ⅱ）在溶液中很不穩(wěn)定，容易還原為汞（Ⅰ），用原子熒光光譜法測定汞時(shí)，在鹽酸或硝酸介質(zhì)中，酸度范圍0.1-6mol/L。溶液中的膠體雜質(zhì)會(huì)吸附Hg而使其損失，因此汞標(biāo)準(zhǔn)溶液需加入適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)劑，有關(guān)的實(shí)驗(yàn)表明，用0.2mol/LH2SO4+0.05%K2Cr2O7作為保護(hù)劑，汞的損失最小。

4.3原子熒光光譜法測定水中的Se

硒是人體所必須的微量元素之一，硒缺乏時(shí)可導(dǎo)致人體免疫力降低，癌癥患病升高，過量硒能引起硒中毒，使人患有脫發(fā)、脫甲、偏癱等病癥。目前測定水中硒的方法有比色法、電化學(xué)法、原子吸收光度法等。比色法靈敏度低，電化學(xué)法干擾嚴(yán)重；氫化物原子吸收光譜法靈敏度高，但線性范圍窄。氫化物原子熒光光譜法具有靈敏度高、共存元素干擾小、線性范圍寬、方法簡便快速等優(yōu)點(diǎn)，可用于測定水中的Se。利用硒可以被還原為硒的氫化物，在高溫下硒原子化并輻射出熒光，反應(yīng)介質(zhì)為鹽酸介質(zhì)，酸度范圍為l-6mol/L。實(shí)驗(yàn)表明，硒傾向于使用較高的酸度（20%HCL），主要是較高酸度條件下，硒（Ⅵ）易還原為硒。由于產(chǎn)生氫化物反應(yīng)的是硒（IV），所以水樣必須用硝酸+高氯酸（1：l）硝，將4價(jià)以下的無機(jī)和有機(jī)硒氧化為4價(jià)硒，然后在鹽酸介質(zhì)中將硒（VI）還原為硒（IV）、由此測定總硒濃度。

4.4原子熒光光譜法分析水中的Pb

用原子熒光光譜法測定廢水中的Pb，目前已經(jīng)有了較大的進(jìn)步。在酸性介質(zhì)中，樣品中的鉛與NaBH4或KBH4反應(yīng)生成揮發(fā)性鉛的氫化物Pb（鉛烷），以氨氣作載氣將此氫化物導(dǎo)入電熱石英原子化器中進(jìn)行原子化，在特制鉛空心陰極燈照射下，基態(tài)鉛原子激發(fā)至高能態(tài)，鉛原子在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與鉛含量成正比來定量分析。溶液中鉛一般以Pb（Ⅱ）形態(tài)存在，鉛的氫化物生成反應(yīng)只有在氧化物或鰲合劑的存在下才有較高的熒光強(qiáng)度。一般選用鐵氰化鉀體系，鉛烷的發(fā)生率可大大提高。反應(yīng)介質(zhì)為15-20%HCl+2%K3Fe（CN）6+0.4%H2C2O4。鉛的氫化物發(fā)生反應(yīng)的酸度范圍窄，要求十分苛刻，反應(yīng)后廢液pH在8-9左右，所以要特別注意介質(zhì)酸度的控制。

4.5在其它方面應(yīng)用

鉍也是環(huán)境監(jiān)測和水分析中常測定的元素，采用原子熒光光譜法測鉍比用AAS法和ICPES法有較低的檢測限，而且方法簡便、易于操作等受到歡迎。石憲奎等人采用流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法側(cè)定水和土壤中痕量鉍，用NaBH4作為還原劑，比較了在鹽酸、硫酸和磷酸三種介質(zhì)中鉍的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，鹽酸介質(zhì)中秘的熒光強(qiáng)度大而且穩(wěn)定，檢出限為0.7ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.05%。

銻也為工業(yè)生產(chǎn)中排放有害物質(zhì)，它的主要來源冶金、電鍍、制藥等行業(yè)排放的廢水。采用原子熒光光譜法測定銻比用AAS和ICP-AES線性范圍寬，操作簡單，靈敏度高等特點(diǎn)受到歡迎。徐光采用抗壞血酸/硫矚作為預(yù)還原劑，目的是把Sb（V）還原為sb（Ⅰ），再用1.5（W/V）KBH4作為還原劑。在25%鹽酸介質(zhì)中用原子熒光光譜法測定水中痕量銻，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.25%，檢出限為3.0μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.25%（n=22），相關(guān)系數(shù)為0.990，而且Co、Fe、Ni、

Cu等元素沒有干擾。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉麗等.氛化物發(fā)生原子熒光法在水分析中的應(yīng)用[J].中國工程衛(wèi)生學(xué)，2013，2（3）：179-18.

[2]趙藻藩，周性堯等.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2015.

[3]吳幫燦.現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)控技術(shù)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[4]赫旭，劉吉良等.氫化物-原子熒光法測定排污河水中砷[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2000，36（9）：400-401.

[5]梁立娜，江桂斌等.冷蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法測定化工度水中的無機(jī)永和總有機(jī)汞[J].分析化學(xué)，2011，29（4）：403-405.