張 敏，魏 微，張玲云，陸曉丹，梁 鵬，2，程文健，2，陳麗嬌，2

（1. 福建農(nóng)林大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；2. 福建農(nóng)林大學(xué) 海洋研究院，福建 福州 350002）

大黃魚(yú)（Pseudosciaena cro-cea） 俗名黃瓜魚(yú)、大黃魚(yú)，石首魚(yú)科，是我國(guó)主要經(jīng)濟(jì)魚(yú)類之一。根據(jù)2017 年中國(guó)漁業(yè)統(tǒng)計(jì)年鑒，養(yǎng)殖大黃魚(yú)產(chǎn)量達(dá)到16.5×104t，僅福建省就高達(dá)14.6×104t，占全國(guó)88.53%[1]。目前，大黃魚(yú)多用于鮮食，其加工產(chǎn)品有黃魚(yú)鲞、休閑魚(yú)片、魚(yú)罐頭等，而其主要加工副產(chǎn)物魚(yú)卵尚未得到充分利用。課題組前期采用超臨界CO2流體法萃取得到了大黃魚(yú)魚(yú)卵油，分析其脂肪酸組成，發(fā)現(xiàn)ω-3PUFA 達(dá)到28.84%，其中二十碳五稀酸（EPA） 和二十二碳六稀酸（DHA） 含量高達(dá)19.40%，可見(jiàn)大黃魚(yú)魚(yú)卵魚(yú)油具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。

ω-3PUFA 具有抗腫瘤、降血脂、預(yù)防心血管疾病等慢性疾病的重要活性功能[3]。而其在加工、貯藏和運(yùn)輸過(guò)程中，容易受氧氣、光照、溫度及金屬離子等影響發(fā)生氧化反應(yīng)致使油脂劣變，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低[4]。因此，增強(qiáng)ω-3PUFA 氧化穩(wěn)定性對(duì)保持其生理功能具有重要意義，目前主要依靠添加食品抗氧化劑延長(zhǎng)保質(zhì)期。但是，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道食品抗氧化劑對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油的抗氧化作用。因此，研究食品抗氧化劑對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵魚(yú)油的氧化穩(wěn)定性，對(duì)開(kāi)發(fā)和利用大黃魚(yú)卵魚(yú)油資源具有實(shí)際意義。

試驗(yàn)根據(jù)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2014，選擇常用的油脂抗氧化劑：沒(méi)食子酸丙酯（PG）、丁基羥基茴香醚（BHA）、特丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、茶多酚（TP）、迷迭香提取物、VE 干預(yù)大黃魚(yú)魚(yú)卵魚(yú)油的氧化效果，主要以大黃魚(yú)魚(yú)卵魚(yú)油過(guò)氧化值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用Schaal 烘箱法[5]加速魚(yú)卵油氧化的方法，考查選取的幾種抗氧化劑的抗氧化效果。研究結(jié)果對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用具有重要的理論意義。

1 材料與方法

1.1 材料

大黃魚(yú)魚(yú)卵油，福建岳海水產(chǎn)食品有限公司提供；茶多酚（TP）、迷迭香提取物、VE、沒(méi)食子酸丙酯（PG）、丁基羥基茴香醚（BHA）、特丁基對(duì)苯二酚（TBHQ），廣州泰邦食品添加劑有限公司提供，符合GB 2760—2014 要求。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S 型電子天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；HP-500W 型電熱恒溫培養(yǎng)箱，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 過(guò)氧化值（POV） 的測(cè)定

參照GB 5009.227—2016 測(cè)定樣品的過(guò)氧化值。

1.3.2 TBHQ 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響

準(zhǔn)確稱取一定量的大黃魚(yú)魚(yú)卵魚(yú)油，分別添加0.01%，0.02%，0.03%，0.04% TBHQ（W/W），放入60±1 ℃的恒溫烘箱中進(jìn)行加速氧化，選取7 d 為1 個(gè)周期，每天測(cè)定魚(yú)油的過(guò)氧化值，平行3 次，結(jié)果取平均值。

1.3.3 BHA 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響

方法同1.3.2。

1.3.4 PG 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響

方法同1.3.2。

1.3.5 TP 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響

準(zhǔn)確稱取一定量的大黃魚(yú)魚(yú)卵魚(yú)油，分別添加0.02%，0.03%，0.04%，0.05%TP（W/W），放入60±1 ℃的恒溫烘箱中進(jìn)行加速氧化，選取7 d 為1 個(gè)周期，每天測(cè)定魚(yú)油的過(guò)氧化值，平行3 次，結(jié)果取平均值。

1.3.6 迷迭香提取物對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響

方法同1.3.5。

1.3.7 維生素E 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響

方法同1.3.5。

2 結(jié)果與分析

2.1 TBHQ 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

TBHQ 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響見(jiàn)圖1。

圖1 TBHQ 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

TBHQ 是一種成本相對(duì)較低且抗氧化效果好、應(yīng)用廣泛的人工合成抗氧化劑[6]。試驗(yàn)以未添加抗氧化劑的大黃魚(yú)魚(yú)卵油為對(duì)照組，考查T(mén)BHQ 用量及貯藏時(shí)間對(duì)抗氧化效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可見(jiàn)，添加了TBHQ 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說(shuō)明TBHQ 在大黃魚(yú)魚(yú)卵油中具有一定的抗氧化作用。貯藏7 d 時(shí)，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01% TBHQ 添加量的油樣POV 值從35.27 mmol/kg 增加至54.40 mmol/kg，而0.04% TBHQ 添加量的油樣POV值僅從26.07 mmol/kg 增加至36.73 mmol/kg。說(shuō)明隨著TBHA 添加量的增加，其抗氧化性能增加。趙功玲等人[7]采用Schaal 烘箱法研究了不同抗氧化劑對(duì)蘿卜籽油氧化穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBHQ 隨著使用濃度的增大，TBHQ 抑制油脂的過(guò)氧化值的能力逐漸增強(qiáng)，結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)論一致。

2.2 BHA 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

BHA 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響見(jiàn)圖2。

圖2 BHA 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

BHA 是常用的食用油脂抗氧化劑，其對(duì)熱穩(wěn)定，在弱堿條件下不易被破壞，可以與其他脂溶性抗氧化劑混合使用，對(duì)延長(zhǎng)食用油脂的貨架期有重要實(shí)際意義[8]。與未添加BHA 抗氧化劑的大黃魚(yú)魚(yú)卵油，進(jìn)行不同添加量BHA 抗氧化效果的對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。從圖2 可看出，添加了BHA 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說(shuō)明BHA 在大黃魚(yú)魚(yú)卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗(yàn)周期內(nèi)，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01%BHA 添加量的油樣POV 值從38.97 mmol/kg 增加至57.00 mmol/kg，而0.04% BHA 添加量的油樣POV 值僅從27.97 mmol/kg 增加至45.60 mmol/kg。說(shuō)明隨著B(niǎo)HA 添加量的增加，其抗氧化性能增加。其中，不同BHA 添加量的油樣POV 值變化趨勢(shì)基本一致，在第7 天仍有上升趨勢(shì)，與圖1 相比，不如TBHQ 抗氧化效果顯著。趙聲蘭等人[9]采用Schaal 烘箱法在幾種抗氧化劑對(duì)核桃油抗氧化性能的研究中發(fā)現(xiàn)，BHA 對(duì)核桃油有良好的抗氧化效果。

2.3 PG 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

PG 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響見(jiàn)圖3。

圖3 PG 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

PG 是一種比較理想的抗氧化劑，雖其抗氧化能力較TBHQ 弱，但因其易溶于水成為魚(yú)類產(chǎn)品加工的首選抗氧化劑[10]。試驗(yàn)以未添加抗氧化劑的大黃魚(yú)魚(yú)卵油為對(duì)照組，進(jìn)行不同添加量PG 抗氧化效果的對(duì)比，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可看出，添加了PG 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說(shuō)明PG 在大黃魚(yú)魚(yú)卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗(yàn)周期內(nèi)，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01% PG 添加量的油樣POV 值從38.00 mmol/kg 增加至65.77 mmol/kg，而0.04% PG 添加量的油樣POV 值僅從29.80 mmol/kg 增加至50.03 mmol/kg。說(shuō)明隨著PG 添加量的增加，其抗氧化性能增加。0.01%，0.02% PG 添加量的油樣POV 值變化趨勢(shì)近似；0.03%，0.04% PG 添加量的油樣POV值變化趨勢(shì)近似，后者抗氧化效果優(yōu)于前者。第7天，0.01%，0.02% PG 添加量的油樣POV 值變化速率超過(guò)空白油樣POV 值變化速率，抗氧化效果較差，可能是因?yàn)镻G 對(duì)光不穩(wěn)定，保存和使用不當(dāng)反而影響抗氧化效果。陳煜等人[11]向花生油中添加沒(méi)食子酸丙酯，觀察其抗氧化效果，發(fā)現(xiàn)其抗氧化性能有顯著提高，進(jìn)一步驗(yàn)證了試驗(yàn)的結(jié)論。

2.4 TP 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

TP 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響見(jiàn)圖4。

圖4 TP 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

TP 是一類茶葉中的多羥基酚類化合物的總稱，可以和生物體中過(guò)量的自由基發(fā)生反應(yīng)，保護(hù)生物體免受自由基的損傷。TP 能將更活潑的氫提供給脂肪酸自由基，使自由基轉(zhuǎn)化為惰性化合物，阻止脂肪酸形成新的自由基，從而終止自由基的連鎖反應(yīng)[12]。王丹丹等人[13]采用茶多酚處理帶魚(yú)，其POV 值在貯藏過(guò)程中變化緩慢，說(shuō)明茶多酚對(duì)帶魚(yú)保鮮具有一定效果。試驗(yàn)按1.3.5 方法進(jìn)行不同添加量TP 抗氧化效果的對(duì)比，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可見(jiàn)，添加了TP 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說(shuō)明TP 在大黃魚(yú)魚(yú)卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗(yàn)周期內(nèi)，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02% TP 添加量的油樣POV 值從41.13 mmol/kg 增加至66.43 mmol/kg，而0.05% TP添加量的油樣POV 值僅從34.63 mmol/kg 增加至50.17 mmol/kg。說(shuō)明隨著TP 添加量的增加，其抗氧化性能增加。第7 天時(shí)，0.04% TP 添加量的油樣POV 值變化減緩，但抗氧化效果不如TBHQ 和BHA顯著。李素玲等人[14]采用Schaal 烘箱法研究抗氧化劑對(duì)杏仁油貯藏穩(wěn)定性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)TBHQ 組和TP 組的POV 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)照組，說(shuō)明TBHQ 和TP 是杏仁油有效的抗氧化劑，其抗氧化效果為T(mén)BHQ＞茶多酚，與試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.5 迷迭香提取物對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

迷迭香提取物對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響見(jiàn)圖5。

圖5 迷迭香提取物對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

迷迭香提取物是一種高效、無(wú)毒、效果顯著的天然抗氧化劑，其抗氧化效能優(yōu)于人工合成的BHA和BHT[15]。試驗(yàn)按1.3.5 方法進(jìn)行迷迭香提取物不同添加量抗氧化效果的對(duì)比，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可見(jiàn)，添加了迷迭香提取物的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說(shuō)明迷迭香提取物在大黃魚(yú)魚(yú)卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗(yàn)周期內(nèi)，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02%迷迭香提取物添加量的油樣POV 值從42.30 mmol/kg 增加至63.53 mmol/kg，而0.05%迷迭香提取物添加量的油樣POV 值僅從31.30 mmol/kg 增加至47.57 mmol/kg。初期0.03%，0.04%迷迭香提取物添加量的油樣POV值變化趨勢(shì)接近，但后期0.04%迷迭香提取物添加量的油樣POV 值增幅趨于平緩，抗氧化效果更好。說(shuō)明隨著迷迭香提取物添加量的增加，其抗氧化性能增加。吳克剛等人[16]以羅非魚(yú)魚(yú)油為原料進(jìn)行迷迭香提取物抗魚(yú)油氧化酸敗的研究，結(jié)果表明迷迭香提取物對(duì)魚(yú)油有一定的抗氧化活性且其抗氧化能力均與濃度成正比。

2.6 VE 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

VE 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響見(jiàn)圖6。

VE 是一種無(wú)毒性、熱穩(wěn)定性好的天然抗氧化劑。它不但有中斷氧化游離基的作用，而且能淬滅單線態(tài)氧，從而提高油的抗氧化能力，VE 的抗氧化能力大于合成的BHA 和BHT[17]。試驗(yàn)考查了VE 不同添加量抗氧化效果，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可見(jiàn)，添加了VE 的油樣POV 值均低于空白油樣的POV 值，說(shuō)明VE 在大黃魚(yú)魚(yú)卵油中具有一定的抗氧化作用。試驗(yàn)周期內(nèi)，空白油樣POV 值從46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02% VE 添加量的油樣POV 值從43.73 mmol/kg 增加至64.47 mmol/kg，0.05%VE 添加量的油樣POV 值從36.83 mmol/kg 增加至46.50 mmol/kg。說(shuō)明隨著VE 添加量的增加，其抗氧化性能增加，但其效果與TBHQ，BHA 相比并不顯著。鐘機(jī)等人[18]采用Schaal 烘箱法在茶多酚聯(lián)合維生素E 對(duì)魚(yú)子油抗氧化作用的研究中發(fā)現(xiàn)在幾種抗氧化劑單一作用時(shí)，TBHQ 的抗氧化效果最好，其次為茶多酚、BHA 和VE，與試驗(yàn)結(jié)論一致。7 d 內(nèi)，0.03%，0.04%，0.05%VE 添加量的油樣POV 值上升速率明顯低于空白油樣和0.02%添加量的油樣；第7 天時(shí)，0.04% VE 添加量的油樣POV 值變化趨于平緩，而0.05% VE 添加量的油樣POV 值增幅變大，可能是因?yàn)閂E 添加量到達(dá)一定量時(shí)反而會(huì)出現(xiàn)促氧化現(xiàn)象[12]。

圖6 VE 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油抗氧化活性的影響

2.7 幾種抗氧化劑抗氧化效果的比較分析

選取周期末的7 d 為1 個(gè)時(shí)間點(diǎn)，比較每種抗氧化劑不同添加量的抗氧化效果。

不同抗氧化劑對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響見(jiàn)表1。

從表1 可以看出，同等添加量的TBHQ，BHA，PG 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油的抗氧化效果為T(mén)BHQ＞BHA＞PG，同等添加量的TP、迷迭香提取物、VE 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油的抗氧化效果為迷迭香提取物＞VE＞TP。總體上看，人工合成抗氧化劑（TBHQ，BHA，PG） 的抗氧化效果比天然抗氧化劑（TP、迷迭香提取物、VE） 更顯著，但人工合成抗氧化劑的安全性問(wèn)題也一直是公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。

表1 不同抗氧化劑對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油POV 值的影響

3 結(jié)論

以大黃魚(yú)魚(yú)卵油過(guò)氧化值為評(píng)價(jià)依據(jù)，比較PG，BHA，TBHQ，TP，迷迭香提取物、VE 對(duì)大黃魚(yú)魚(yú)卵油的抗氧化效果。發(fā)現(xiàn)人工合成抗氧化劑的效果均好于天然抗氧化劑，考慮到食品添加劑的安全性，今后可以將合成抗氧化劑與天然抗氧化劑進(jìn)行復(fù)配利用，減少人工抗氧化劑的使用量，增強(qiáng)食品添加劑的安全性。既能滿足消費(fèi)者對(duì)安全的需要，也能得到高效的抗氧化性能，實(shí)現(xiàn)大黃魚(yú)魚(yú)卵油進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用，提高其經(jīng)濟(jì)效益。