蔡金洋
(中國(guó)石油天然氣管道工程有限公司,河北 廊坊 065000)
我國(guó)產(chǎn)出的原油多為含蠟原油。含蠟原油在管輸時(shí)的結(jié)蠟現(xiàn)象一直都是一個(gè)廣泛存在的問(wèn)題。結(jié)蠟是指原油中的蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、砂和其他機(jī)械雜質(zhì)沉積于管道內(nèi)壁的過(guò)程[1]。結(jié)蠟現(xiàn)象導(dǎo)致管道的流通面積減小、摩阻增大,降低了管道的輸送能力,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿溃斐芍卮蠼?jīng)濟(jì)損失。為了保障管道的安全運(yùn)行,常采用一些化學(xué)防蠟和物理清蠟的措施來(lái)抑制管道蠟沉積[2-4],其中清管為清除管道蠟沉積最主要的方法。為了優(yōu)化清管周期,得到更為合理的清管方案,越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)展了對(duì)結(jié)蠟相關(guān)問(wèn)題的研究。目前國(guó)內(nèi)外的學(xué)者提出了5種結(jié)蠟機(jī)理:分子擴(kuò)散、傳熱、剪切彌散、布朗擴(kuò)散和重力沉降。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為,分子擴(kuò)散為主要的結(jié)蠟機(jī)理,并基于分子擴(kuò)散理論建立結(jié)蠟?zāi)P蚚5-13]。
但之前的多數(shù)研究都是將結(jié)蠟層看作一均質(zhì)整體。對(duì)我國(guó)及國(guó)外的許多原油管道切口時(shí)發(fā)現(xiàn),管壁結(jié)蠟層存在著明顯的分層現(xiàn)象。表層為一層黑色有光澤的凝油狀結(jié)蠟層,其抗剪切強(qiáng)度較?。坏讓訛橐粚雍诤稚?、色澤發(fā)暗的細(xì)砂狀結(jié)蠟層,其抗剪切強(qiáng)度較大,在清管時(shí)底層易于在清管球前方堆積造成蠟堵[1]。李傳憲等人首先開(kāi)展了對(duì)結(jié)蠟層分層的相關(guān)研究[14-15],提出瀝青質(zhì)的加入是導(dǎo)致結(jié)蠟層發(fā)生分層的根本原因,并探究了油樣瀝青質(zhì)含量變化對(duì)結(jié)蠟層分層的影響。但李傳憲等人的實(shí)驗(yàn)選取的是單一蠟碳數(shù)分布和蠟含量,沒(méi)有考慮油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量改變后瀝青質(zhì)還能否引發(fā)結(jié)蠟層分層,也沒(méi)有研究油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量變化對(duì)結(jié)蠟層分層的影響。因此,為了進(jìn)一步了解結(jié)蠟層分層,更為合理地制定清管方案,開(kāi)展油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量對(duì)結(jié)蠟層分層的影響研究有著重要的意義。
本文利用自主研發(fā)的Couette結(jié)蠟裝置對(duì)不同蠟碳數(shù)分布和蠟含量的純蠟油及含瀝青質(zhì)蠟油開(kāi)展結(jié)蠟實(shí)驗(yàn),并通過(guò)結(jié)蠟層外觀形貌觀察、DSC熱分析和蠟晶微觀形貌觀察探究油樣蠟碳數(shù)分布和蠟含量改變后結(jié)蠟層的分層狀況及變化規(guī)律,進(jìn)一步揭示結(jié)蠟層分層的原因,為現(xiàn)場(chǎng)提供理論指導(dǎo)。
自主研發(fā)的Couette結(jié)蠟實(shí)驗(yàn)裝置原理如圖1所示。該裝置主要由結(jié)蠟筒(內(nèi)筒)、樣品筒(外筒)構(gòu)成,并在樣品筒中填裝油樣。油樣溫度與結(jié)蠟筒壁溫分別由2個(gè)LAUDA循環(huán)恒溫槽控制,通過(guò)樣品筒旋轉(zhuǎn)模擬管流剪切,蠟分子在溫度梯度和管流剪切的作用下向結(jié)蠟筒壁遷移。有關(guān)Couette結(jié)蠟裝置的更多詳細(xì)資料參見(jiàn)文獻(xiàn)[14-17]。
圖1 Couette結(jié)蠟裝置原理圖
實(shí)驗(yàn)油樣由中石化0#柴油,國(guó)藥集團(tuán)切片石蠟(熔點(diǎn):50~52 ℃、62~64 ℃)和通過(guò)正戊烷沉淀法提取的塔里木原油中的正戊烷瀝青質(zhì)配置而成。0#柴油的DSC熱分析如圖2所示,可見(jiàn)0#柴油的析蠟點(diǎn)為-10 ℃,含蠟量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.8%。50-52號(hào)生物切片石蠟碳數(shù)分布如圖3(a)所示,其正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%,非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。62-64號(hào)生物切片石蠟碳數(shù)分布如圖3(b)所示,其正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為93%,非正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%??梢?jiàn)2種切片石蠟主要由正構(gòu)烷烴組成。塔里木原油的組成見(jiàn)表1。
圖2 0#柴油DSC熱分析
圖3 50-52號(hào)和62-64號(hào)生物切片石蠟碳數(shù)分布
表1 塔里木原油的組成及性質(zhì)
實(shí)驗(yàn)油樣的組成、析蠟點(diǎn)和蠟含量如表2所示。實(shí)驗(yàn)油樣的析蠟點(diǎn)和含蠟量通過(guò)DSC熱分析法測(cè)量得到。
表2 實(shí)驗(yàn)油樣組成性質(zhì)及加入石蠟種類(lèi)
2.3.1 DSC熱分析
本文DSC熱分析儀器是梅特勒公司的DSC821e差式掃描量熱儀。利用DSC對(duì)樣品進(jìn)行80~-30 ℃,溫降為5 ℃/min的掃描,得出析蠟點(diǎn)至-20 ℃間單位質(zhì)量熱流隨溫度的變化曲線,可計(jì)算得出每溫降1 ℃所析出的蠟量,之后對(duì)每溫降1 ℃所析出的蠟量進(jìn)行求和,得到累計(jì)析蠟量,-20 ℃時(shí)的累計(jì)析蠟量即為利用差式掃描量熱法測(cè)得的樣品蠟含量[18-19]。
2.3.2 蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析
蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析使用的是OLYMPUS公司的BX51型偏光顯微鏡,在觀察時(shí)首先將冷熱臺(tái)溫度設(shè)定至觀拍攝溫度(拍攝溫度為實(shí)驗(yàn)中結(jié)蠟筒壁溫);之后在提前置于冷熱臺(tái)上的載玻片上裝樣并用蓋玻片壓片,進(jìn)行制片;最后進(jìn)行對(duì)焦調(diào)光并觀察[20-21]。
由于選取油樣的析蠟點(diǎn)不相同,為了實(shí)現(xiàn)結(jié)蠟實(shí)驗(yàn)研究的可對(duì)比性,根據(jù)李傳憲[16]的研究,本文中根據(jù)以下公式中的基準(zhǔn)來(lái)規(guī)范實(shí)驗(yàn)油溫和壁溫的選?。?/p>
T1=t1-t,
(1)
T2=t-t2。
(2)
式中:t1為實(shí)驗(yàn)油溫,℃;t2為結(jié)蠟筒壁溫,℃;t為實(shí)驗(yàn)油樣的析蠟點(diǎn),℃。實(shí)驗(yàn)中,選取T1=5 ℃,T2=5 ℃,樣品筒轉(zhuǎn)速為150 r/min。
經(jīng)過(guò)前期相關(guān)的實(shí)驗(yàn)論證[14-15,22-24],6 h后結(jié)蠟層整體厚度不再發(fā)生明顯變化,結(jié)蠟層的老化速率也已經(jīng)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn),此時(shí)已經(jīng)可以明顯觀察到結(jié)蠟層的分層現(xiàn)象,結(jié)蠟底層也達(dá)到了一定的厚度以方便進(jìn)行測(cè)量。綜合考慮選取6 h為本文的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[14],本文使用針入法對(duì)結(jié)蠟層厚度進(jìn)行測(cè)量,首先測(cè)量結(jié)蠟層總厚度,記為hal,對(duì)于存在分層的結(jié)蠟層,再測(cè)量出結(jié)蠟底層的厚度記為hin,則結(jié)蠟表層厚度hou=hal-hin。
選取無(wú)瀝青質(zhì)的油樣1、油樣3和油樣5為實(shí)驗(yàn)油樣,保持油樣1和油樣3蠟含量相近,改變加入石蠟種類(lèi),研究蠟碳數(shù)分布的改變對(duì)結(jié)蠟層分層的影響;保持油樣1和油樣5加入石蠟種類(lèi)相同,改變蠟含量,研究蠟含量的改變對(duì)結(jié)蠟層分層的影響。
3.1.1 油樣1
圖4(a)為油樣1結(jié)蠟層表面的外觀形貌,可見(jiàn)其表層為一層有光澤的凝油狀結(jié)蠟層,厚度約為4.1~4.4 mm,其結(jié)構(gòu)較為疏松。圖4(b)為用軟布將表層擦下后結(jié)蠟筒表面形貌,可見(jiàn)結(jié)蠟筒表面并沒(méi)有形成一層硬質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)蠟底層。圖5(a)為油樣1結(jié)蠟層表面樣和底部樣的熱流-溫度曲線,可見(jiàn)油樣1結(jié)蠟層表面樣的析蠟點(diǎn)為19 ℃,結(jié)蠟層底部樣的析蠟點(diǎn)為20 ℃;圖5(b)為油樣1結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟量-溫度曲線,可見(jiàn)油樣1結(jié)蠟層表面樣的蠟含量為8.14%,底部樣的蠟含量為8.24%。因此,從DSC熱分析來(lái)看油樣1結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟點(diǎn)和蠟含量較油樣1有所升高,但升高幅度均不大,且兩者相差極小。因此,油樣1結(jié)蠟層并無(wú)明顯分層現(xiàn)象發(fā)生。
圖4 油樣1結(jié)蠟層形貌
圖5 油樣1結(jié)蠟層DSC曲線
3.1.2 油樣3
圖6(a)(b)分別為油樣3結(jié)蠟層表面和底部外觀形貌,與油樣1結(jié)蠟層相似,從外觀形貌上來(lái)看,油樣3結(jié)蠟層沒(méi)有發(fā)生分層現(xiàn)象,其厚度約為4.7~5.0 mm。由圖7(a)(b)可見(jiàn)油樣3結(jié)蠟層表面樣的析蠟點(diǎn)為37 ℃,蠟含量為7.46%;底部樣的析蠟點(diǎn)為38 ℃;蠟含量為7.64%。因此,油樣3結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟點(diǎn)和蠟含量較油樣3來(lái)說(shuō)有所升高,但變化均不大,且兩者相差極小。因此,蠟碳數(shù)分布的改變并沒(méi)有導(dǎo)致油樣3結(jié)蠟層發(fā)生分層現(xiàn)象。
圖6 油樣3結(jié)蠟層形貌
圖7 油樣3結(jié)蠟層DSC曲線
3.1.3 油樣5
圖8(a)(b)分別為油樣5結(jié)蠟層表面和底部外觀形貌,與油樣1和油樣3結(jié)蠟層相似,從外觀形貌上來(lái)看油樣5也沒(méi)有發(fā)生分層現(xiàn)象,其厚度約為5.2~5.5 mm。由圖9(a)(b)可見(jiàn)油樣5結(jié)蠟層表面樣的析蠟點(diǎn)為29 ℃,蠟含量為14.26%;結(jié)蠟層底部樣的析蠟點(diǎn)為30 ℃,蠟含量為14.55%。因此,油樣5結(jié)蠟層表面樣和底部樣的析蠟點(diǎn)和蠟含量較油樣5也有所升高,但變化也均不大,且兩者相差極小。因此,蠟含量的改變也沒(méi)有導(dǎo)致油樣5結(jié)蠟層發(fā)生分層現(xiàn)象。
圖8 油樣5結(jié)蠟層形貌
圖9 油樣5結(jié)蠟層DSC曲線
由上述分析可見(jiàn),隨著油樣蠟分子碳數(shù)升高,結(jié)蠟層厚度增大,結(jié)蠟層蠟含量降低;隨著油樣蠟含量升高,結(jié)蠟層厚度增大,結(jié)蠟層蠟含量升高。但無(wú)瀝青質(zhì)的純蠟油體系結(jié)蠟層無(wú)分層現(xiàn)象,且蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變也不會(huì)導(dǎo)致無(wú)瀝青質(zhì)油樣結(jié)蠟層分層現(xiàn)象的發(fā)生。
選擇與油樣1、油樣3和油樣5蠟碳數(shù)分布和蠟含量均分別相近,但均加入1.5%瀝青質(zhì)的油樣2、油樣4和油樣6為實(shí)驗(yàn)油樣。研究蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變對(duì)結(jié)蠟層分層的影響。
3.2.1 油樣2
圖10(a)為油樣2結(jié)蠟表層的外觀形貌,可見(jiàn)其為一層色澤發(fā)亮、結(jié)構(gòu)疏松的凝油狀結(jié)蠟層,其厚度約為1.3~1.5 mm。圖10(b)為油樣2結(jié)蠟底層的外觀形貌,可見(jiàn)其為一層色澤發(fā)暗、結(jié)構(gòu)致密的細(xì)砂狀結(jié)蠟層,其厚度約為0.7~0.9 mm。圖11(a)為油樣2結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的熱流-溫度曲線,可見(jiàn)油樣2結(jié)蠟表層的析蠟點(diǎn)為18 ℃,結(jié)蠟底層的析蠟點(diǎn)為40 ℃;圖11(b)為油樣2結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的析蠟量-溫度曲線,可見(jiàn)油樣2結(jié)蠟表層的蠟含量為8.13%,結(jié)蠟底層的蠟含量為36.49%。從油樣2的DSC熱分析中可見(jiàn),油樣2結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的析蠟點(diǎn)和蠟含量均較油樣2升高,但結(jié)蠟底層的升高幅度遠(yuǎn)大于結(jié)蠟表層。綜上所述,與油樣1相比,1.5%瀝青質(zhì)的加入導(dǎo)致了油樣2結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象。
圖10 油樣2結(jié)蠟層形貌
圖11 油樣2結(jié)蠟層DSC曲線
3.2.2 油樣4
圖12(a)(b)分別為油樣4結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的外觀形貌,和油樣2結(jié)蠟層相似,油樣4結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象,其結(jié)蠟表層厚度約為0.9~1.1 mm,底層厚度約為1.4~1.7 mm。由圖13(a)(b)可見(jiàn)油樣結(jié)蠟表層的析蠟點(diǎn)為31 ℃,蠟含量為7.69%;底層的析蠟點(diǎn)為44 ℃,蠟含量為22.41%。因此,油樣4結(jié)蠟表層和底層的析蠟點(diǎn)和蠟含量均高于油樣4,且結(jié)蠟底層的升高幅度遠(yuǎn)大于表層??梢?jiàn)與油樣3相比,1.5%瀝青質(zhì)的加入導(dǎo)致油樣4結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象;與油樣2相比,蠟碳數(shù)分布的改變對(duì)是否存在分層現(xiàn)象無(wú)影響。
圖12 油樣4結(jié)蠟層形貌
圖13 油樣4結(jié)蠟層DSC曲線
3.2.3 油樣6
圖14(a)(b)分別為油樣6結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層的外觀形貌,和油樣2、油樣4結(jié)蠟層相似,油樣6結(jié)蠟層發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象,其結(jié)蠟表層厚度約為2.0~2.2 mm,結(jié)蠟底層厚度約為1.6~1.9 mm。由圖15(a)(b)可見(jiàn)油樣結(jié)蠟表層的析蠟點(diǎn)為30 ℃,蠟含量為14.83%;底層的析蠟點(diǎn)為46 ℃,蠟含量為44.26%。因此,油樣6結(jié)蠟表層和底層的析蠟點(diǎn)和蠟含量均較油樣6升高,但結(jié)蠟底層的升高幅度遠(yuǎn)大于表層??梢?jiàn)與油樣5相比,1.5%瀝青質(zhì)的加入導(dǎo)致油樣6結(jié)蠟層也發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象;與油樣2相比,蠟含量的改變對(duì)是否存在分層現(xiàn)象無(wú)影響。
圖14 油樣6結(jié)蠟層形貌
圖15 油樣6結(jié)蠟層DSC曲線
由上述分析可見(jiàn),隨著油樣蠟分子碳數(shù)升高,結(jié)蠟表層厚度減小而蠟含量降低,結(jié)蠟底層厚度增大而蠟含量降低;隨著油樣蠟含量升高,結(jié)蠟表層和底層的厚度和蠟含量均增大。因此瀝青質(zhì)的加入才是導(dǎo)致結(jié)蠟層發(fā)生分層現(xiàn)象的主要原因,蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變對(duì)結(jié)蠟層是否發(fā)生分層無(wú)影響。
圖16為3種純蠟油結(jié)蠟層蠟晶形貌,從圖16(a)(b)的對(duì)比中可見(jiàn),隨著油樣蠟分子碳數(shù)的升高,分子尺寸變大,造成蠟分子在凝膠孔隙中的擴(kuò)散遷移能力變?nèi)?,因此?dǎo)致結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大,數(shù)量減少。從圖16(a)(c)的對(duì)比中可見(jiàn),隨著油樣蠟含量的升高,形成結(jié)蠟層時(shí)成核點(diǎn)變多,析出蠟量的增多也會(huì)造成蠟晶生長(zhǎng)更為迅速,因此導(dǎo)致結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大,數(shù)量增多。3種純蠟油結(jié)蠟層中的蠟晶均為線狀蠟晶,這種蠟晶結(jié)構(gòu)孔隙度較大,含油率較高,且3種純蠟油結(jié)蠟層是由非極性蠟分子均相成核形成的蠟晶所構(gòu)成的,蠟晶與周?chē)哂邢嗤蛳嘟肿咏Y(jié)構(gòu)的烷烴之間的范德華引力較大,蠟晶表面的溶劑化層較厚,蠟分子向結(jié)蠟層內(nèi)部遷移受阻,不能在結(jié)蠟筒壁處形成結(jié)蠟底層,因此純蠟油結(jié)蠟層不存在分層現(xiàn)象,油樣中蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變也不是造成結(jié)蠟層分層的主要原因。
圖16 純蠟油結(jié)蠟層蠟晶形貌
圖17和圖18分別為3種含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層蠟晶形貌,和純蠟油結(jié)蠟層變化相似,隨著蠟分子碳數(shù)的升高,結(jié)蠟表層和底層中蠟晶尺寸變大,數(shù)量減少;隨著蠟含量的升高結(jié)蠟表層和底層中蠟晶尺寸變大,數(shù)量增多。3種含瀝青質(zhì)油樣的結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層中的蠟晶形貌與純蠟油結(jié)蠟層相比發(fā)生了巨大變化,這是由于瀝青質(zhì)的加入,蠟分子與分散瀝青質(zhì)發(fā)生共晶[14-16],導(dǎo)致結(jié)蠟表層中形成的蠟晶為枝狀,這種枝狀蠟晶結(jié)構(gòu)仍然具有較高的含油率,因此結(jié)蠟表層的析蠟點(diǎn)和蠟含量和純蠟油結(jié)蠟層相差不大。由于瀝青質(zhì)極性基團(tuán)的加入,造成蠟晶表面的溶劑化層較薄,蠟分子向結(jié)蠟筒壁處的擴(kuò)散阻力減小,使蠟分子會(huì)不斷向內(nèi)部擴(kuò)散,析出并填充枝狀蠟晶的蠟晶骨架,變?yōu)槠瑺畲笙灳?,形成結(jié)蠟底層。結(jié)蠟底層中這種片狀蠟晶的結(jié)構(gòu)相對(duì)于線狀蠟晶和枝狀蠟晶來(lái)說(shuō)是一種更為密實(shí)的蠟晶結(jié)構(gòu),有著更低的含油率,使結(jié)蠟底層的析蠟點(diǎn)和蠟含量遠(yuǎn)高于結(jié)蠟表層和純蠟油結(jié)蠟層,從而導(dǎo)致了結(jié)蠟層分層現(xiàn)象的發(fā)生。
圖17 結(jié)蠟表層蠟晶形貌
圖18 結(jié)蠟底層蠟晶形貌
(1) 通過(guò)對(duì)結(jié)蠟層的外觀形貌觀察和DSC熱分析發(fā)現(xiàn):隨著油樣蠟分子碳數(shù)升高,純蠟油結(jié)蠟層厚度變大,蠟含量降低;含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層厚度減小而蠟含量降低,底層厚度增大而蠟含量降低。隨著油樣蠟含量升高,純蠟油結(jié)蠟層、含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層和底層厚度及蠟含量均升高。
(2) 無(wú)瀝青質(zhì)的純蠟油體系結(jié)蠟層不存在分層現(xiàn)象,蠟碳數(shù)分布和蠟含量的改變對(duì)結(jié)蠟層是否分層無(wú)影響,瀝青質(zhì)的加入是導(dǎo)致結(jié)蠟層分層的主要原因。
(3) 通過(guò)對(duì)結(jié)蠟層的蠟晶形貌觀察發(fā)現(xiàn):隨著油樣蠟分子碳數(shù)的升高,結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大,數(shù)量減少;隨著油樣蠟含量的升高,結(jié)蠟層中蠟晶尺寸變大,數(shù)量增多。含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層和結(jié)蠟底層中蠟晶數(shù)量和尺寸的變化趨勢(shì)和純蠟油結(jié)蠟層相同。純蠟油結(jié)蠟層中為線狀蠟晶,含瀝青質(zhì)蠟油結(jié)蠟表層為枝狀蠟晶,底層為片狀蠟晶。
(4) 當(dāng)同一條管道輸送的油品組成發(fā)生變化,如輸送蠟含量更多或蠟分子碳數(shù)更大的油品時(shí),建議縮短清管周期。