鐘錦聲，王 寧

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

發(fā)動機(jī)渦輪增壓器需要潤滑油為其提供潤滑和冷卻。渦輪增壓器的工作溫度高達(dá)500 ℃以上，發(fā)動機(jī)油在渦輪增壓器上易結(jié)焦形成沉積物，特別是在發(fā)動機(jī)停機(jī)后，發(fā)動機(jī)油停止流動，渦輪增壓器中殘留的發(fā)動機(jī)油處于高溫烘烤狀態(tài)，加劇了油品結(jié)焦沉積物的形成[1]。沉積物大量增加會降低渦輪增壓器效率，甚至導(dǎo)致其損壞。為了保護(hù)渦輪增壓器，汽油機(jī)油規(guī)格中設(shè)置了沉積物限值要求，并按照標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D6335—19通過發(fā)動機(jī)油高溫氧化沉積物測試法(TEOST33C)進(jìn)行評定[2]。SP/GF-6規(guī)格要求發(fā)動機(jī)油TEOST 33C試驗(yàn)測得沉積物的質(zhì)量(簡稱TEOST 33C沉積物量)應(yīng)小于30 mg[3]。

目前，有關(guān)潤滑油組分影響TEOST 33C沉積物形成的研究主要集中在添加劑方面，如研究表明有機(jī)金屬添加劑可形成大量TEOST 33C沉積物[1]。一般認(rèn)為，TEOST 33C沉積物的形成經(jīng)過4個階段：①油品組分高溫下發(fā)生分解或裂解反應(yīng)，形成包含硝基、硝基酯、羰基等基團(tuán)的極性沉積物前體；②沉積物前體在發(fā)動機(jī)油中累積濃度增加；③濃度較高的沉積物前體發(fā)生聚合；④沉積物前體聚合物在金屬表面高溫炙烤下形成沉積物[4]。此外，研究發(fā)現(xiàn)：隨著發(fā)動機(jī)油中抗氧劑加入量的增加，油品的高溫沉積物量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢[5]；對于節(jié)能型發(fā)動機(jī)油，因其配方中需要添加有機(jī)鉬添加劑，而有機(jī)鉬添加劑加入量的增加會導(dǎo)致油品TEOST 33C沉積物量急劇增加[6]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 添加劑和基礎(chǔ)油

汽油機(jī)油復(fù)合添加劑，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司產(chǎn)品；黏度指數(shù)改進(jìn)劑(黏指劑)，牌號為4030，工業(yè)純，中國石化巴陵分公司產(chǎn)品；降凝劑，牌號為Viscoplex 1-248，工業(yè)純，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司產(chǎn)品。

汽油機(jī)油用基礎(chǔ)油：API Ⅰ類基礎(chǔ)油HVI Ⅰ 150，API Ⅱ類基礎(chǔ)油HVI Ⅱ4、HVI Ⅱ6、HVI Ⅱ10、HVI Ⅱ+4，API Ⅲ類基礎(chǔ)油HVI Ⅲ4，API Ⅳ類基礎(chǔ)油PAO 4，均為工業(yè)純，中國石化茂名分公司產(chǎn)品；API Ⅴ類基礎(chǔ)油(多元醇酯)3970，工業(yè)純，禾大化學(xué)品(上海)有限公司產(chǎn)品。其主要理化性質(zhì)如表1所示。

表1 基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

1.2 油樣制備與TEOST 33C試驗(yàn)方法

利用美國TANNAS公司生產(chǎn)的TEOST Dual型發(fā)動機(jī)油熱氧化模擬評定儀，按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D6335—19測定油品的TEOST 33C沉積物量。試驗(yàn)過程：在測試油樣中加入催化劑環(huán)烷酸鐵，將油樣加熱至100 ℃，通入N2O和濕空氣，催化加速油樣老化；控制沉積棒的溫度在200～480 ℃周期性循環(huán)(循環(huán)12次，單次9.5 min)；將油樣以流量0.49 mL/min通過沉積棒，沉積棒上沉積物即為TEOST 33C沉積物[7]。試驗(yàn)評定油樣由不同基礎(chǔ)油分別與同一汽油機(jī)油復(fù)合添加劑進(jìn)行調(diào)合而成，各油樣的配方組成如表2所示。

表2 潤滑油樣品組成 w，%

1.3 表征方法

利用美國Thremo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜(XPS)儀分析TEOST 33C沉積物的組成。測試條件：激發(fā)源為單色化Al Kα射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W，窄掃描所用通透能為30 eV，基礎(chǔ)真空壓力約為6.5×10-7Pa。

利用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的HP DSC2+型壓力差示掃描量熱(PDSC)儀測定試驗(yàn)油樣的熱安定性，測定條件為：樣品質(zhì)量1.50 mg±0.02 mg，溫度200 ℃，壓力3.5 MPa，氧氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物組成

油樣2為全配方汽油機(jī)油，其中含有C，H，O，N，S，P，Zn，Ca，Mo等元素。利用XPS對油樣2的TEOST 33C沉積物進(jìn)行C 1s，O 1s，N 1s，S 2p，P 2p，Zn 2p，Ca 2p，Mo 3d表征，結(jié)果如圖1所示。

1)聲波探測技術(shù)監(jiān)測范圍大、成本低、結(jié)果直觀可靠，目前的聲波探測的聲源仍需要人為激發(fā)，尚不能滿足連續(xù)監(jiān)測的要求，這是制約其應(yīng)用的主要因素。利用井下現(xiàn)有機(jī)械(采煤機(jī)、掘進(jìn)機(jī)等)產(chǎn)生的聲音作為激發(fā)源或開發(fā)自動激發(fā)裝置，可大大提高聲波探測技術(shù)在沖擊地壓監(jiān)測預(yù)警領(lǐng)域的應(yīng)用前景，這也是聲波探測技術(shù)的一個重要發(fā)展方向。

圖1 油樣2 TEOST 33C沉積物的元素XPS表征結(jié)果

表3 油樣2的TEOST 33C沉積物各元素賦存形態(tài)及其含量

圖2 油樣9的TEOST 33C沉積物XPS表征結(jié)果

與油樣2相比，油樣9中未添加汽油機(jī)油復(fù)合劑。對比油樣2和油樣9的TEOST 33C沉積物量及其元素組成，考察汽油機(jī)油復(fù)合劑對油品TEOST 33C沉積物的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 汽油機(jī)油復(fù)合劑對油品TEOST 33C沉積物的影響

從表4可以看出，添加汽油機(jī)油復(fù)合劑后，油樣2的TEOST 33C沉積物量幾乎是油樣9沉積物量的4倍，且沉積物中O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高48%。這說明添加劑比基礎(chǔ)油更易形成TEOST 33C沉積物，TEOST 33C沉積物主要由添加劑形成。原因在于：TEOST 33C沉積物是由添加劑和基礎(chǔ)油組分分子的高溫裂解產(chǎn)物經(jīng)在金屬表面聚集、高溫炙烤而形成的不溶性產(chǎn)物[4]；TEOST 33C試驗(yàn)測試溫度在200～480 ℃周期性循環(huán)；而潤滑油添加劑ZDDP的分解溫度在200～300 ℃之間[9]，有機(jī)鉬的分解溫度在100～200 ℃之間[1]，芳胺型抗氧劑的熱分解溫度在80～202 ℃之間[10]，基礎(chǔ)油的裂解溫度在275～400 ℃之間[11]；基礎(chǔ)油的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于添加劑，因而部分基礎(chǔ)油組分在TEOST 33C試驗(yàn)?zāi)承╇A段(溫度為200～275 ℃、甚至更高)下不會發(fā)生裂解，而在TEOST 33C試驗(yàn)測試溫度下絕大大多數(shù)添加劑都發(fā)生了分解、生成了沉積物。因此，在TEOST 33C高溫測試條件下，TEOST 33C沉積物主要來自添加劑，少量來自基礎(chǔ)油。

2.2 基礎(chǔ)油組成對發(fā)動機(jī)油TEOST 33C沉積物的影響

由上述分析可知，TEOST 33C沉積物主要來自添加劑，但基礎(chǔ)油對其形成也有一定程度的影響。油樣1、油樣2、油樣5和油樣6的基礎(chǔ)油分別為HVI Ⅰ 150,HVI Ⅱ 4,HVI Ⅱ+4,HVI Ⅲ4。其100 ℃運(yùn)動黏度相近，而烴類組成不同，黏度指數(shù)卻差別較大，分別為97，108，115，128。測定油樣1、油樣2、油樣5、油樣6的TEOST 33C沉積物量，并利用XPS分析沉積物元素組成，結(jié)果如表5所示。

表5 由不同組成基礎(chǔ)油配制油樣的TEOST 33C沉積物量和元素組成

從表5可以看出：由HVI Ⅰ150基礎(chǔ)油配制的油樣1的沉積物量較小，比其他油樣的沉積物量少26%左右；同時(shí)，油樣1的TEOST 33C沉積物中O含量較低，比其他油樣沉積物的O含量低約12%?？紤]試驗(yàn)誤差，可以認(rèn)為分別由HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基礎(chǔ)油配制的油樣2、油樣5、油樣6的TEOST 33C沉積物量基本相當(dāng)，沉積物的元素組成也相近。由于油樣1、油樣2、油樣5、油樣6的添加劑組成完全相同，說明其TEOST 33C沉積物量和組成的差異是由基礎(chǔ)油的不同引起的；而且與API Ⅱ類和API Ⅲ類基礎(chǔ)油相比，API Ⅰ類基礎(chǔ)油能更好地抑制TEOST 33C沉積物的形成。

然而，基礎(chǔ)油影響油品TEOST 33C沉積物形成的機(jī)理需要深入探討。TEOST 33C試驗(yàn)是在高溫和催化條件下進(jìn)行的，在該測試條件下基礎(chǔ)油會氧化變質(zhì)，因此推測不同類型基礎(chǔ)油的抗氧化性能不同導(dǎo)致油樣TEOST 33C沉積物量和組成出現(xiàn)差異。鑒于以上推測，采用模擬試驗(yàn)來驗(yàn)證其合理性。因此，通過測定TEOST 33C試驗(yàn)后各油樣的堿值差值，并采用PDSC方法測定不同油樣的氧化誘導(dǎo)期以表征其抗氧化性能。各油樣的PDSC氧化誘導(dǎo)期及其TEOST 33C試驗(yàn)前后的堿值差值如表6所示。

表6 各油樣PDSC氧化誘導(dǎo)期和TEOST 33C試驗(yàn)前后的堿值差值

油品氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)會消耗油品中的堿性添加劑，造成油品堿值降低，因此分析TEOST 33C試驗(yàn)后油樣的堿值差值可以判斷油樣的氧化程度。油樣TEOST 33C試驗(yàn)前后的堿值差值越大，說明其氧化程度越深，其抗氧化性能越差。同時(shí)，PDSC氧化誘導(dǎo)期越長，說明油品的抗氧性能越好。從表6可以看出，油樣1的氧化誘導(dǎo)期小于油樣2、油樣5、油樣6的氧化誘導(dǎo)期，而其TEOST 33C試驗(yàn)前后堿值差值遠(yuǎn)高于油樣2、油樣5和油樣6，說明油樣1的抗氧性能比其他油樣差。但是，TEOST 33C試驗(yàn)結(jié)果顯示油樣1沉積物量相對較小，這說明在TEOST 33C試驗(yàn)中基礎(chǔ)油的抗氧化性能不是影響油樣沉積物量和組成的決定性因素。

另一方面，參考TEOST 33C沉積物形成的機(jī)理[4]，推測基礎(chǔ)油影響沉積物形成的過程與其烴組成有關(guān)。對比4種基礎(chǔ)油的烴組成(見表1)可知，API Ⅱ類和API Ⅲ類基礎(chǔ)油的組成中只包含飽和烴和環(huán)烷烴，而API Ⅰ類基礎(chǔ)油主要由飽和烴、環(huán)烷烴和芳烴組成。芳烴的極性明顯大于鏈烷烴和環(huán)烷烴，HVI Ⅰ 150基礎(chǔ)油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%，且其鏈烷烴含量明顯低于HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基礎(chǔ)油，這說明HVI Ⅰ 150基礎(chǔ)油的極性明顯大于HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基礎(chǔ)油。沉積物前體是不溶于油的極性物質(zhì)，其聚集后形成聚合物而沉積。芳烴組分較強(qiáng)的極性可以顯著增加基礎(chǔ)油對極性沉積物前體的溶解性，有助于極性前體在油中分散、減少聚集，因而可大幅減少沉積物前體聚集聚合而沉積結(jié)焦的量。對于由API Ⅰ 150基礎(chǔ)油配制的油樣1，雖然其抗氧化性能較差，易形成酸性氧化物，但因其使用的基礎(chǔ)油極性強(qiáng)、對極性物質(zhì)的溶解性較好，使得極性沉積物前體難以聚集聚合而沉積。因此，其TEOST 33C沉積物量反而最小。

2.3 基礎(chǔ)油黏度對發(fā)動機(jī)油TEOST 33C沉積物的影響

對于基礎(chǔ)油 HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10，其運(yùn)動黏度依次增大而其黏度指數(shù)相近。3種基礎(chǔ)油烴組分的碳數(shù)分布如圖3所示。從圖3可以看出，隨著基礎(chǔ)油黏度的增加，其烴組分碳數(shù)分布曲線的峰值逐漸向高碳數(shù)方向移動，且碳數(shù)分布逐漸變寬，高碳數(shù)烴分子的含量增加。

圖3 HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10基礎(chǔ)油烴組分的碳數(shù)分布

油樣2、油樣3和油樣4分別是由基礎(chǔ)油HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10與相同添加劑配制而成的，測定3個油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成，結(jié)果如表7所示。

表7 由不同黏度、同類基礎(chǔ)油配制油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成

結(jié)合圖3和表7可以看出：隨著油品用基礎(chǔ)油黏度增大，油樣的TEOST 33C沉積物量呈減少趨勢；其中，油樣3的沉積物量略少于油樣2，油樣4的沉積物量則顯著減少(僅為11.9 mg)，比油樣3大幅下降60.7%。在元素組成上，油樣3的沉積物和油樣2的沉積物相近，而油樣4的沉積物則與前兩者差異較大。油樣4沉積物中C含量較高、O含量較低；來自添加劑的N，S，P，Zn，Ca，Mo含量較低，總計(jì)小于1%，大幅低于油樣3中S，P，Zn，Ca，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和(15.33%)。可見，油樣4沉積物量和組成接近未添加復(fù)合劑的油樣9，因此推斷油樣4的TEOST 33C沉積物主要來自基礎(chǔ)油，而來自添加劑的沉積物較少。

分析原因，在由API Ⅱ類基礎(chǔ)油配制的油樣2、油樣3、油樣4中，隨著基礎(chǔ)油黏度的增加，其鏈烷烴含量降低、環(huán)烷烴含量增大，因而較高黏度API Ⅱ類基礎(chǔ)油配制油樣的極性比較低黏度同類基礎(chǔ)油配制油樣更強(qiáng)；同時(shí)，隨著黏度增大，基礎(chǔ)油餾程提高，低碳數(shù)組分比例減少、高碳數(shù)組分比例增加。由于TEOST 33C沉積物是由極性前體聚集而成的大分子物質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，極性增強(qiáng)和高碳數(shù)組分增多有利于提高高黏度基礎(chǔ)油對沉積物前體的溶解性，從而減少沉積物的形成，降低TEOST 33C沉積物量。對于油樣2和油樣3，因基礎(chǔ)油黏度增大和環(huán)烷烴組分增加幅度不大，因此其對TEOST 33C沉積物量的影響較小，TEOST 33C沉積物量小幅減小而組成幾乎相同；對于油樣4，基礎(chǔ)油黏度增加幅度較大、高碳數(shù)組分含量顯著增加，同時(shí)，環(huán)烷烴含量明顯增加，并含有4%極性更強(qiáng)的芳烴，鏈烷烴含量大幅減小，因此其對沉積物量的溶解性大幅增強(qiáng)，明顯防止了沉積物前體的聚集沉積，TEOST 33C沉積物量大幅減小，且從沉積物組成來看其多來自基礎(chǔ)油，而來自添加劑的沉積物前體并未沉積下來。

2.4 基礎(chǔ)油組分結(jié)構(gòu)對發(fā)動機(jī)油TEOST 33C沉積物的影響

油樣6、油樣7和油樣8的TEOST 33C沉積物量及其元素組成如表8所示。油樣6、油樣7和油樣8的添加劑完全相同，而油樣6用的基礎(chǔ)油為HVI Ⅲ4，油樣7用的基礎(chǔ)油為PAO 4，油樣8用的基礎(chǔ)油為m(PAO 4)∶m(3970)=75.45∶5.00的復(fù)合基礎(chǔ)油(見表2)。從表8可以看出：油樣6、油樣7和油樣8的TEOST 33C沉積物元素組成相近，說明3種基礎(chǔ)油的種類變化對添加劑形成TEOST 33C沉積物的元素組成影響不大，即基礎(chǔ)油組分結(jié)構(gòu)對TEOST 33C試驗(yàn)過程中添加劑形成沉積物的過程幾乎沒有影響；油樣6的沉積物量略小于油樣7，油樣8的沉積物量比油樣7大幅降低了31%，說明合成油PAO 4比礦物油HVI Ⅲ4更易形成TEOST 33C沉積物，其主要原因是：PAO 4基礎(chǔ)油由100%鏈烷烴組成，而HVI Ⅲ4基礎(chǔ)油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%的環(huán)烷烴(見表1)，因?yàn)榄h(huán)烷烴的極性稍高于鏈烷烴，因而HVI Ⅲ4基礎(chǔ)油對沉積物前體溶解性優(yōu)于PAO 4，從而減少沉積物前體的累聚，一定程度上降低沉積物的生成量。此外，多元醇酯類基礎(chǔ)油的加入有利于減少沉積物的形成，這是因?yàn)轷ヮ惢A(chǔ)油組分的分子結(jié)構(gòu)中含有多個羥基，分子極性較強(qiáng)；當(dāng)在PAO 4中加入5%酯類油后，提高了復(fù)合基礎(chǔ)油的整體極性，增強(qiáng)了對TEOST 33C沉積物前體的相溶性，減少了其形成沉積物的量。

表8 不同結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)油配制油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成

3 結(jié) 論

TEOST 33C沉積物主要由含氧烴類化合物組成，含有少量的氮化物、硫酸鈣、磷酸鹽、二硫化鉬和二氧化鉬和鉬酸鹽。復(fù)合劑加入使TEOST 33C沉積物的量大幅增加，沉積物中O含量增高，說明添加劑比基礎(chǔ)油更易于形成TEOST 33C沉積物，TEOST 33C沉積物主要由添加劑反應(yīng)形成。

含API Ⅰ類基礎(chǔ)油的油樣TEOST 33C沉積物質(zhì)量小于含API Ⅱ、API Ⅲ類基礎(chǔ)油的油樣，含API Ⅰ類基礎(chǔ)油的油樣抗氧性能差，但沉積物量小，可能是因?yàn)锳PI Ⅰ類基礎(chǔ)油所含的芳烴組分有利于減少沉積物的形成。

TEOST 33C沉積物沉積量隨著油樣基礎(chǔ)油黏度增加而減少。通過沉積物元素組成發(fā)現(xiàn)，含HVI Ⅱ10基礎(chǔ)油油樣沉積物中來自添加劑的結(jié)焦物大幅減少，應(yīng)用HVI Ⅱ10基礎(chǔ)油可降低添加劑形成沉積物的量。

使用酯類油提高油品的極性，有利于降低TEOST 33C沉積物沉積量。