裴旭東，史朋武

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471000)

催化裂化(FCC)工藝在石油煉制工業(yè)中的作用尤為重要，是重質(zhì)原油輕質(zhì)化的重要技術(shù)手段[1]。反應(yīng)過(guò)程中由于積炭、高溫水蒸氣以及重金屬(Ni、V)沉積等的影響，F(xiàn)CC催化劑容易失活[2]。失活催化劑的重金屬含量高，具有較強(qiáng)的危害性。目前，我國(guó)每年報(bào)廢的FCC催化劑在100 kt以上[3]。2016年，F(xiàn)CC廢催化劑被歸入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中的HW50類(lèi)危險(xiǎn)廢物[4]，屬于有毒性廢催化劑，目前廢FCC催化劑主要采用掩埋廢棄方式進(jìn)行處理，這種處理方法不僅會(huì)造成廢催化劑上有毒有害成分進(jìn)入環(huán)境，威脅人類(lèi)健康，還會(huì)造成重金屬資源的浪費(fèi)。因此，如何合理有效地處理FCC廢催化劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

高溫熔融處置技術(shù)[5]通過(guò)在危險(xiǎn)廢物中添加一種或多種低熔點(diǎn)物質(zhì)作為助熔劑，以顯著降低其熔融溫度，可將危險(xiǎn)廢物與助熔劑按一定比例形成穩(wěn)定的熔渣，從而實(shí)現(xiàn)固體廢物的減重減容和重金屬固化[6]，并且熔渣可以用于建筑材料、路基材料等，進(jìn)行資源化利用。

目前，高溫熔融處置技術(shù)被廣泛應(yīng)用于垃圾焚燒[7]、污泥處理[8]等。助熔劑的作用是降低熔融處理的難度、加強(qiáng)對(duì)重金屬的固化效果，因此選擇合適的助熔劑至關(guān)重要?？琢顚W(xué)等[9]研究認(rèn)為CaO可以影響不同硅鋁比煤灰熔渣黏溫特性，隨著CaO含量的增加，煤灰熔渣由結(jié)晶渣先轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw渣后又轉(zhuǎn)化為結(jié)晶渣或塑性渣。姜永海等[10]研究認(rèn)為SiO2是飛灰熔融處理常用的添加劑，在爐內(nèi)高溫的條件下，SiO2與飛灰中的化合物會(huì)發(fā)生礦物相反應(yīng)，形成新的礦物相，從而降低了重金屬的浸出率。李玉萍等[11]研究認(rèn)為F-離子在熔融過(guò)程中會(huì)進(jìn)入Si-O四面體中，斷網(wǎng)處形成電價(jià)飽和，從而降低熔融體的表面張力，增加熔融體潤(rùn)濕性。

FCC廢催化劑被列為危險(xiǎn)廢物，一方面是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.6—2007對(duì)Ni、V的含量有限制要求，另一方面是因?yàn)閲?guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3—2007對(duì)Ni的浸出濃度也有限制要求(不大于5 mg/L)。對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行高溫熔融處理，可以使FCC廢催化劑中的Ni、V等重金屬得以固化，得到可作為建筑材料添加劑的玻璃體熔渣，而且通過(guò)控制摻混量可使建筑材料中鎳氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)重金屬浸出濃度也滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)FCC廢催化劑的資源化利用。

本課題利用高溫熔融處理技術(shù)對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行固化研究，選取堿性助熔劑CaO、酸性助熔劑SiO2和中性助熔劑CaF2，考察助熔劑類(lèi)型、助熔劑添加量、熔融溫度和熔融時(shí)間對(duì)FCC廢催化劑中重金屬固化處理的影響，通過(guò)分析浸出液中重金屬濃度確定助熔劑的固化效果，并對(duì)固化原因進(jìn)行分析，為FCC廢催化劑的無(wú)害化處理提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和原料

試驗(yàn)所用試劑如表1所示。試劑水為去離子水。

表1 試劑規(guī)格及生產(chǎn)廠家

采用隨機(jī)取樣法對(duì)某石化企業(yè)三級(jí)旋風(fēng)分離器(三旋)出口處的FCC廢催化劑取樣，然后將樣品在110 ℃烘箱中干燥2 h，冷卻后裝入密封罐中待用。將FCC廢催化劑研磨至細(xì)粉，進(jìn)行化學(xué)組成分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，F(xiàn)CC廢催化劑的主要成分為Al2O3和SiO2，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.9%和36.43%，這為高溫熔融玻璃化提供了基礎(chǔ)條件[12]。FCC廢催化劑浸出液中金屬離子濃度及浸出液毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表3，其中，重金屬V的標(biāo)準(zhǔn)限值(GB 5085.3—2007中未明確規(guī)定)參照美國(guó)通用處理標(biāo)準(zhǔn)(The Universal Treatment Standard，UTS)限值。由表3可知，F(xiàn)CC廢催化劑浸出液中的重金屬Ni、V浸出濃度遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)限值，而Pb、Cu浸出濃度遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。因此，主要通過(guò)考察浸出液中Ni、V離子濃度變化來(lái)判斷固化效果。

表2 FCC廢催化劑的化學(xué)組成 w,%

表3 FCC廢催化劑重金屬浸出質(zhì)量濃度 mg/L

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1熔融試驗(yàn)

將適量的FCC廢催化劑和助熔劑按一定比例混合均勻，然后裝入陶瓷舟，送入高溫管式加熱爐中反應(yīng)；設(shè)置加熱爐升溫曲線，運(yùn)行加熱爐，待溫度升至指定溫度，保溫反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，將爐溫降溫至室溫，取出陶瓷舟，用去離子水洗去廢催化劑表面雜質(zhì)，在110 ℃真空干燥箱里烘干2 h。

1.2.2浸出試驗(yàn)

浸出試驗(yàn)按照HJ/T 299—2007中的硫酸硝酸法進(jìn)行。按液固比(L/kg)10∶1取一定量的樣品，加入浸提劑，在轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min、溫度為25 ℃下震蕩20 h，靜置4 h，過(guò)濾收集浸出液，采用ICP-AES分析浸出液中金屬離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑

為了考察助熔劑類(lèi)型和添加量對(duì)FCC廢催化劑固化效果的影響，試驗(yàn)選取堿性助熔劑CaO、酸性助熔劑SiO2和中性助熔劑CaF2，助熔劑添加量(w,下同)為FCC廢催化劑的5%～25%，反應(yīng)溫度為1 000 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。對(duì)反應(yīng)后的樣品進(jìn)行浸出試驗(yàn)，重金屬Ni、V的浸出試驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 添加不同助熔劑時(shí)浸出液中Ni含量的變化■—CaO； ●—SiO2； ▲—CaF2。圖2同

圖2 添加不同助熔劑時(shí)浸出液中V含量的變化

由圖1和圖2可知，CaO為助熔劑時(shí)，重金屬Ni、V的浸出濃度均隨助熔劑添加量的增加先降低后增加，CaO添加量為15%時(shí)固化效果最好。這是由于CaO和FCC廢催化劑中的SiO2、Al2O3在1 000 ℃反應(yīng)生成穩(wěn)定的鈣黃長(zhǎng)石或鈣長(zhǎng)石，可以將重金屬Ni、V包覆在礦石中，從而降低重金屬Ni、V的浸出濃度；但當(dāng)CaO加量過(guò)高時(shí)，容易形成高熔點(diǎn)的CaSiO3，會(huì)破壞硅聚合物中Si—O—Si鍵，導(dǎo)致重金屬Ni、V的浸出濃度升高[13-14]。SiO2為助熔劑時(shí)，重金屬Ni、V的浸出濃度隨助熔劑添加量增加而降低，這是因?yàn)镾iO2能和Ni、V反應(yīng)生成硅酸鹽，具有化學(xué)吸附效果，同時(shí)添加劑表面可與化學(xué)吸附的產(chǎn)物產(chǎn)生共晶融化[15]，熔融過(guò)程中重金屬Ni、V取代硅酸鹽中的部分Na+、Al3+離子，從而被固定在硅酸鹽的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使其難以被浸出。CaF2為助熔劑時(shí)，隨著CaF2添加量的增加重金屬Ni的浸出濃度逐漸增大，這是由于高溫熔融態(tài)下CaF2解離出的F-離子半徑(0.136 nm)與O2-離子半徑(0.140 nm)相近，可代替橋氧與硅結(jié)合，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]，而重金屬Ni主要通過(guò)取代硅酸鹽的Na+、Al3+離子被固化，因此CaF2添加量越多，破壞效果越強(qiáng)，重金屬Ni越容易被浸出；而重金屬V的濃度隨CaF2添加量的增加逐漸減小，這可能是因?yàn)閂可以與Ca形成較穩(wěn)定的偏釩酸鹽。

綜上所述，采用SiO2助熔劑時(shí)對(duì)FCC廢催化劑上重金屬Ni、V的固定化效果最好，當(dāng)SiO2添加量為20%時(shí)，浸出液中Ni和V的質(zhì)量濃度均小于1 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007標(biāo)準(zhǔn)限值。

為了解熔融反應(yīng)后樣品結(jié)構(gòu)變化情況，對(duì)添加助熔劑的高溫熔融后的熔渣進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)分析。首先，在1 000 ℃下，分別對(duì)原FCC廢催化劑和添加CaO，SiO2，CaF2助熔劑的FCC廢催化劑進(jìn)行熱處理2 h，反應(yīng)后熔渣的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 添加不同助熔劑時(shí)熔渣的SEM照片

由圖3可以看出：FCC廢催化劑呈粒狀結(jié)構(gòu)，細(xì)粉顆粒大小不一，表面凹凸不平，表明FCC廢催化劑經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離后磨損嚴(yán)重；CaO作為助熔劑時(shí)，高溫熔融處理后廢催化劑表面致密、光滑，呈塊狀，表明CaO和FCC廢催化劑中的SiO2、Al2O3反應(yīng)生成了礦石晶體，此時(shí)無(wú)孔連續(xù)的外部表面和致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均可以阻止重金屬浸出；SiO2作為助熔劑時(shí)，高溫熔融處理后廢催化劑表面更加光滑均勻，結(jié)構(gòu)致密，表面無(wú)孔隙，類(lèi)似于玻璃體結(jié)構(gòu)，分析原因是在高溫條件下廢催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重組，熔渣中的硅酸鹽固化反應(yīng)產(chǎn)物與玻璃態(tài)熔渣等已完全融為一體，重金屬Ni、V被禁錮在SiO2的立體網(wǎng)狀晶格中，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)而不易被浸出；CaF2作為助熔劑時(shí)，高溫熔融處理后廢催化劑仍呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，趨于球狀，表面呈片狀結(jié)構(gòu)，這可能是由熔融狀態(tài)下Ni形成可溶鹽導(dǎo)致的。

2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是影響FCC廢催化劑熔融程度的重要因素，溫度過(guò)低時(shí)FCC廢催化劑達(dá)不到熔融溫度，無(wú)法進(jìn)行礦物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，會(huì)嚴(yán)重影響重金屬Ni、V的固化效果；而反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)經(jīng)濟(jì)成本會(huì)增加。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiO2助熔劑，分別將FCC廢催化劑在溫度600，700，800，900，1 000，1 100，1 200 ℃下加熱熔融2 h，浸出液中重金屬Ni、V的含量如圖4所示。

圖4 浸出液重金屬含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系●—Ni； ▲—V

由圖4可知：隨著反應(yīng)溫度升高，浸出液中重金屬Ni、V的含量逐漸減??；在1 000 ℃下Ni的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，V的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007中的限值要求；繼續(xù)升高溫度，浸出液中Ni和V的含量基本不變。這是由于在高溫條件下，F(xiàn)CC廢催化劑上的Ni、V會(huì)與Al2O3作用，生成性質(zhì)十分穩(wěn)定的鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，在弱酸性條件下不容易被浸出。隨著熱處理溫度提高，分子篩結(jié)構(gòu)坍塌，廢催化劑的基質(zhì)成分與助熔劑SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成玻璃體結(jié)構(gòu)，熔融過(guò)程中重金屬有效地取代了硅酸鹽中的部分Na+、Al3+離子而被固熔在玻璃體中，浸出重金屬的濃度顯著下降。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間會(huì)對(duì)礦物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)程度產(chǎn)生影響。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiO2助熔劑，在1 000 ℃的熔融溫度下，考察FCC廢催化劑分別在反應(yīng)時(shí)間0.5，1，1.5，2，2.5，3 h下對(duì)重金屬Ni、V的固化效果。不同反應(yīng)時(shí)間下浸出液中重金屬Ni、V的含量如圖5所示。

圖5 浸出液中重金屬含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系●—Ni； ▲—V

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出液中重金屬Ni、V的含量先大幅度下降后趨于平穩(wěn)，反應(yīng)2 h時(shí)浸出液中Ni的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，V的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。這是由于在高溫條件下，SiO2與重金屬Ni、V發(fā)生反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)骨架，Al2O3也會(huì)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度，隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)程度進(jìn)一步加深，Ni、V與SiO2的化學(xué)作用增強(qiáng)，有利于進(jìn)一步增大熔渣強(qiáng)度。綜上所述，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)FCC廢催化劑上重金屬的固化效果越好，越有利于促進(jìn)熔渣強(qiáng)度增大，增加對(duì)重金屬的包裹效果，加強(qiáng)固化作用。

3 結(jié) 論

(1)CaO，SiO2，CaF2作為助熔劑對(duì)FCC廢催化劑上的重金屬Ni、V都有一定的固化作用，其中酸性助熔劑SiO2固化效果最好，表面微觀結(jié)構(gòu)顯示添加SiO2后的廢催化劑表面更加光滑均勻、結(jié)構(gòu)致密、表面無(wú)孔隙，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于玻璃體結(jié)構(gòu)。

(2)隨著反應(yīng)溫度的升高，浸出液中Ni和V的含量呈下降趨勢(shì)；在1 000 ℃下Ni和V的質(zhì)量濃度分別為1.0 mg/L和0.5 mg/L；繼續(xù)升高溫度，固化效果趨于穩(wěn)定。

(3)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出液中Ni的含量先大幅度下降后趨于平穩(wěn)，V的含量先上升后逐漸下降，反應(yīng)2 h時(shí)Ni和V的質(zhì)量濃度分別為1.0 mg/L和0.5 mg/L。

(4)提高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都可以提高FCC廢催化劑的重金屬固化效果，但溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，會(huì)使能耗增加，成本提高。采用高溫熔融法處理FCC廢催化劑效果顯著，處理后的熔渣重金屬固化效果好，重金屬Ni、V濃度遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007中的限值要求，可作為建材、路基材料等進(jìn)行資源化再利用。