彭 垚，郭常青，譚弘毅，劉光華，閆常峰?

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049；3.百大新能源股份有限公司，廣東 東莞 523808）

0 引 言

化石燃料的大量使用產生的CO2等溫室氣體隨意排放，造成的全球變暖嚴重影響到了地球的生態(tài)環(huán)境和全球氣候[1-2]。研究CO2減排對全球各國具有緊迫而重要的意義。

利用CaO與CO2反應吸附脫除CO2以及CaCO3分解為CaO與CO2的鈣循環(huán)過程，不僅普遍適用于煙氣脫碳（如燃燒后鈣基循環(huán)脫碳[3]），還可用于化學化工過程（如乙酸重整反應吸附強化制氫[4-5]）。CaO不僅具有較高的CO2摩爾吸附容量（理論上為0.786 g CO2/gCaO），而且廣泛存在于天然石灰石中，其脫碳成本較低，具有極大的經濟優(yōu)勢[6]。因此充分了解CaO基CO2吸附劑的吸附與釋放機理，對提高CO2吸附劑重復循環(huán)使用，降低鈣循環(huán)脫碳技術成本，具有重要的科研價值與實際意義[7]。

目前，國內外對CaO基吸附劑的研究主要集中在CaO反應吸附CO2過程[8-11]，而CaO循環(huán)利用中CaCO3分解反應的研究中，對粒徑[12-13]、純度[14-15]、加熱速率[16-19]、CO2分壓[20]以及顆粒的破碎、燒結[21]等有比較充分的研究。對于CaCO3分解機理的研究主要是用程序控制升溫下進行的熱重分析方法，如GALAN 等[18]利用熱重分析（Thermogravimetric analysis, TGA）研究了不同加熱速率下CaCO3的分解特性，發(fā)現CaCO3的分解溫度隨加熱速率的增大而升高，但分解速率變慢。TIAN等[22]利用TGA進行了不同加熱速率下的 CaCO3分解實驗，發(fā)現CaCO3分解動力學模型分為三步。FLORIN等[20]利用TGA研究了CO2分壓對CaCO3分解的影響，CUI等[13]研究了CaCO3粒徑與活化能的關系。但是，由于TGA本身設計的原理與結構，一方面其加熱分解速率在100℃/min（1.67℃/s）以下，溫度滯后嚴重，與實際反應過程中加熱速率為102～ 105℃/s相差甚大[17]，且 TGA 測試中存在嚴重的擴散影響[23]，其測試過程并不能真實地反映實際過程，所測得參數偏離了本征反應參數。因此 TGA實驗中的 CaCO3分解反應也就不能體現真實工業(yè)反應過程。

由于熱重分析儀測試中存在的一些問題，本文自主設計了一套急速加熱和快速質譜氣固相分析儀，并進行了急速加熱下CO2鈣劑吸附劑釋放機理的研究，彌補CaCO3實際急速升溫釋放機理研究的匱乏，為能源化工和環(huán)保領域的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

急速加熱和快速質譜氣固相反應分析儀系統(tǒng)如圖 1，樣品在急速加熱裝置內實現快速升溫反應過程，在反應的同時通過飛行時間質譜分析儀獲得實時的氣體產物組分與濃度數據，通過熱電偶實時高速采集樣品的升溫數據，急速加熱裝置在電路系統(tǒng)控制下實現不同的升溫速率和反應終溫要求。

圖1 急速加熱和快速質譜氣固相分析儀Fig.1 Gas-solid analyzer of fast heating with mass spectrometry

1.2 實驗材料

CaCO3（分析純），天津市大茂化學試劑廠；高純氮氣（純度99.999%），廣州盛盈氣體有限公司；飛行時間質譜儀SPIMS-1000，廣州禾信分析儀器有限公司。

1.3 實驗方案

實驗中篩選平均粒徑為60 μm的CaCO3試劑，稱取10 mg均勻置于急速加熱裝置中央位置，在不同的加熱速率下進行分解實驗，由熱電偶和質譜儀實時采集 CaCO3顆粒的升溫數據和 CO2的生成數據，采用高斯平滑去除儀器信噪[24]。

2 結果與討論

2.1 不同加熱速率下CaCO3分解

為模擬CaO基CO2吸附劑實際分解反應過程，建立準確的預測模型，須獲得升溫過程中顆粒加熱速率高達 1 × 102～ 1 × 105℃/s的反應速率，但過高的升溫速率又導致CaCO3分解太快而無法精準地捕捉反應過程信息[17]，故本文選擇 1 × 102～ 1 × 103℃/s升溫速率段進行分解反應動力學特性研究。圖2a ～圖 2d是最大升溫速率為 300℃/s、500℃/s、600℃/s、800℃/s加熱速率下CaCO3顆粒的溫度曲線、加熱速率曲線和CO2生成曲線。圖3為CO2生成量M隨時間t和溫度T的變化情況。

圖2 不同加熱速率下CaCO3分解曲線圖Fig.2 CaCO3 decomposition curve at different heating rates

圖3 不同加熱速率下M-t圖（a）和M-T圖（b）Fig.3 M-t (a) and M-T (b) at different heating rates

2.2 分解特性分析

為了便于分析，如圖4所示在典型分解曲線上進行相應的標記。加熱起始時間點為t= 0 s，質譜儀信號值第一次大于10-11mol時間點為t1，對應溫度曲線上溫度值為T0，質譜儀信號峰值時間點為t2，峰值大小為Mm，對應溫度為Tm，質譜儀信號值最后一次大于 10-11mol時間點為t3，t0、t1、t2、t3之間的時間間隔分別為Δt1、Δt2、Δt3。將不同加熱速率下的各參數對比匯總于表1。

圖4 典型CaCO3分解Fig.4 Typical CaCO3 decomposition

從圖3和表1可以看出，隨著加熱速率的增大，Δt1、Δt2、Δt3均減小，但T0、Tm與Mm均增大，這表明加熱速率的增大會使CaCO3的分解速率加快和分解溫度升高，使CaCO3分解在時間尺度上提前，在溫度尺度上滯后，這與GALAN等[18]在TGA實驗中的發(fā)現一致，加熱速率的增大可能導致反應溫度的滯后，從而CaCO3熱分解的溫度范圍變寬，分解溫度的升高。

表1 不同加熱速率下參數對比Table 1 Comparison of parameters at different heating rates

2.3 轉化率與反應速率

CaCO3分解時轉化率α由下式求出：

式中，F為氣體總流量；CCO2為質譜儀采集.到的氣體中CO2的體積分數，MrCaCO3為CaCO3的相對分子質量，Vm為標況下的氣體摩爾體積，mCaCO3為CaCO3樣品質量。

圖5 CaCO3在不同加熱速率下的轉化率（α）Fig.5 Conversion (α) of CaCO3 at different heating rates

圖5a為不同加熱速率下CaCO3的轉化率α隨時間t的變化情況，其中小圖是同一樣品在TGA中100℃/min和50℃/min的測量結果。從圖5a可以看出，在急速加熱器內CaCO3完全反應僅需8 s，而在TGA測試中則需900 s，由此可知急速加熱器反應速率明顯快于同條件下的TGA。圖5b是轉化率α隨溫度T的變化情況，隨升溫速率的增大，CaCO3完成分解的溫度升高，起始轉化溫度升高。樣品的瞬時加熱出現快速反應階段，使得反應速率在初始階段隨轉化率的增大而增快直到最大值，揭示了其急速升溫特性，可見加熱速率的提升有利于加快CaCO3整體反應過程的反應速率。

2.4 最可幾動力學模型函數判定

氣固反應動力學研究的關鍵是建立合理的反應機理函數模型以加深對分解過程的認識。一般氣固反應速率描述方程的基本形式如下：

其中，f（α）為反應動力學方程，k（T）是與溫度相關的反應速率；常采用的是阿尼烏斯公式（3），E為活化能，A為指前因子，R為通用氣體常數[25]。在非等溫動力學反應研究中，將溫度T隨時間t變化的升溫速率β=T t代入式（1）即可得到非等溫動力學方程：

非等溫反應動力學方程積分式G（α）如下：

式中，一般初始反應溫度較低，反應速率可忽略不計，積分下限T0的積分值趨近于 0[25]，其中u=ERT，溫度積分式P（u）的表達式為：

CaCO3熱分解作為典型的氣固反應，其動力學分析在很多文獻都有報道[12-20]。本文根據不同的分解機制選取了五種常用的分解模型如表2所示。

表2 部分常用的反應動力學模型Table 2 Several common kinetic model functions for the present analysis

為了準確描述反應動力學過程，最常用的方法是通過多升溫速率等轉化率求得的活化能與幾個可能的動力學模型的結果進行比較，從而確定最可幾動力學模型函數。

（1）轉化率α與活化能E的關系

采用非等溫等轉化率Ozawa-Flynn-Wall（OFW）方法公式如下：

從圖5b上截取不同升溫速率β下相同轉化率α時溫度T的值，由lnβ對1/T作一次線性擬合，由斜率可得在該轉化率α時活化能E的數值。如圖 6所示，不同轉化率下曲線線性度良好。從圖7可以看出，急速加熱下的 CaCO3熱解活化能變化范圍在 113 ～ 156 kJ/mol，平均活化能為 129.38 kJ/mol，明顯小于同條件下 CHEN 等[24]和譚廣雷等[26]的TGA測量結果，可知急速加熱裝置內反應速率明顯快于TGA，能有效抑制擴散作用影響，使得分解反應更加趨向于本征反應過程。且活化能隨轉化率的增大而降低，這與HU等[12]和GALAN等[18]在TGA實驗中的發(fā)現一致，根據弗蘭克爾形核動力學理論，升溫速率越快，加熱相同時間的過熱度越大，形成臨界核的半徑越小，因此臨界活化能會降低。

圖6 lnβ-1/T擬合曲線圖Fig.6 Fitting curves of lnβ versus 1/T

圖7 活化能隨轉化率變化圖Fig.7 Change of activation energy with conversion

（2）“主曲線法”判定最可幾動力學模型函數

在積分式反應動力學方程（5）中，以0.5α=為參考點，可得：

采用Senum-Yang四級溫度積分近似式（9）代替溫度積分P（u）[27]：

將所得活化能E的平均值和各轉化率α處溫度T的值帶入式（8），構成實驗曲線P（u）P（u0.5），將表2中各種可能的動力學模型函數作G（α）G（0.5）構成標準曲線。

圖8 動力學模型實驗曲線與標準曲線對比圖Fig.8 Comparative between experimental curve and standard curve of kinetic model

如圖8所示，實驗曲線不與所列出的任何一個標準曲線重疊，但實驗曲線的趨勢和標準曲線AE_ 3 5和AE_ 1 2的趨勢相同，判定該類動力學模型函數的動力學指數經過適當修正后可以描述該熱分解反應動力學機理，即：

（3）動力學指數n

將“主曲線法”判定的最可幾動力學模型函數式（10）帶入非等溫動力學方程式（4）并取自然對數可得式（11）：

在不同α和T處以 ln （ 1 -α） [ - l n （ 1-α）]、1T對ln（ dαdT）作二元線性回歸分析，計算可得：n= 2/5、A =806 129 s-1。

因此，根據最可幾動力學模型函數判定，CaCO3在急速加熱下的動力學模型函數為：

（4）重構標準曲線

將所得的動力學模型函數式（12）帶回“主曲線法”方程式（9）即可得重構的標準曲線如圖9所示，可以看出計算所得的動力學模型函數與實驗擬合較好。

圖9 重構標準曲線圖Fig.9 Reconstructing standard curves of kinetic model

3 結 論

為了研究高加熱速率下的鈣基CO2吸附劑釋放機理，本文利用自主開發(fā)的急速加熱和快速質譜氣固相分析儀進行了 CaCO3在 N2氛圍下 300℃/s、500℃/s、600℃/s和800℃/s下的分解反應研究，結果發(fā)現：

（1）在急速加熱條件下的反應速度快于一般氣固反應裝置，加熱速率的提高使得CaCO3熱分解溫度升高和分解速率均加快。

（3）急速加熱下的CaCO3分解反應速率比TGA快，活化能小于同條件下TGA測得的活化能，且動力學機理符合隨機成核及長大模型，與TGA等慢速加熱實驗中測得的收縮核模型存在較大差異。