黎華玲，陳永珍?，宋文吉，涂小琳，馮自平，黃敦新，吳文峰

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.廣州中國(guó)科學(xué)院沈陽自動(dòng)化研究所分所，廣州 511458）

0 引 言

得益于國(guó)家政策對(duì)新能源電動(dòng)汽車的強(qiáng)力支持，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展飛速，動(dòng)力電池銷量快速增長(zhǎng)，隨之報(bào)廢的動(dòng)力電池也日漸增多。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，截至 2017年底，國(guó)內(nèi)新能源電動(dòng)汽車的保有量已達(dá)180萬輛，而新能源汽車的動(dòng)力電池壽命為4 ～ 5年，早期投入使用的電動(dòng)汽車電池在2018年迎來報(bào)廢初期，預(yù)計(jì)2020年報(bào)廢量將超過23萬t（21 GW·h），如圖1所示。

有數(shù)據(jù)顯示[2]，純電動(dòng)汽車動(dòng)力磷酸鐵鋰（LiFePO4, LFP）、三元體系電池（LiNixCoyMnzO2,NCM）、鈦酸鋰（Li2TiO3, LTO）、錳酸鋰（LiMn2O4,LMO）四種鋰離子電池2016年的需求量占比70%、26%、2%和2%，2017年則為49%、45%、4%和2%，從以上數(shù)據(jù)可以看出，在2016年前之新能源動(dòng)力汽車以LFP為主，因此在報(bào)廢的初期，以LFP動(dòng)力電池為主。而隨著市場(chǎng)規(guī)模的快速發(fā)展，三元材料體系動(dòng)力電池報(bào)廢量將與LFP持平。另外，根據(jù)目前市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)及國(guó)家對(duì)動(dòng)力電池能量密度的要求，三元材料體系電池市場(chǎng)占有量甚至可能超過LFP電池市場(chǎng)量。

圖1 鋰動(dòng)力電池逐年報(bào)廢量預(yù)測(cè)[3]Fig.1 Quantity prediction of spent lithium power battery [3]

大量的鋰離子電池報(bào)廢會(huì)帶來環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題。因此對(duì)報(bào)廢的動(dòng)力電池電極材料進(jìn)行無害化處理以及資源化利用，具有十分重要的意義。

1 動(dòng)力電池回收利用的意義

1.1 生態(tài)與環(huán)境保護(hù)方面

動(dòng)力鋰離子電池中不含Pb、Cd、Hg等重金屬污染物，但報(bào)廢動(dòng)力鋰離子電池對(duì)環(huán)境仍有一定的危害。單體動(dòng)力鋰離子電池主要包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外殼等，如圖2所示。正極一般采用鋁箔為集流體基材，鋁箔正反面涂覆著正極電極材料，正極電極材料由一定比例的正極活性物質(zhì)（LFP、三元材料）、導(dǎo)電劑（乙炔黑、碳納米管等）和粘結(jié)劑（聚偏二氟乙烯）組成。負(fù)極一般采用銅箔為集流體基材，基材正反面涂覆著負(fù)極電極材料，負(fù)極電極材料由一定比例的活性物質(zhì)（大部分為石墨）、分散劑（羧甲基纖維素鈉）和粘結(jié)劑（丁苯橡膠）組成。電解液主要包含有機(jī)溶劑（碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等）和電解液溶質(zhì)（LiPF6、LiBF4、LiClO4等）。以上動(dòng)力鋰電池的各部分物質(zhì)都能與環(huán)境中某些物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有危害的污染物[4]，如表1所示。因此，對(duì)報(bào)廢的動(dòng)力鋰電池電池材料進(jìn)行回收處理，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

圖2 鋰動(dòng)力電池結(jié)構(gòu)組成圖Fig.2 Structure composition diagram of lithium power battery

表1 報(bào)廢的動(dòng)力電池成分對(duì)環(huán)境的危害[4]Table 1 Environmental damage by the components of spent power battery[4]

1.2 資源性和經(jīng)濟(jì)性

動(dòng)力電池從汽車上報(bào)廢后，部分電池具有梯級(jí)應(yīng)用價(jià)值，如應(yīng)用在通信電站、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。梯級(jí)應(yīng)用結(jié)束后，報(bào)廢的動(dòng)力電池具有材料再生價(jià)值，即拆解回收有價(jià)金屬材料。動(dòng)力電池電極材料中含有Li、Ni、Co等有價(jià)值的金屬，如表2所示，通過合理的技術(shù)回收利用，可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益。

表2 LFP和三元材料電池有價(jià)金屬含量Table 2 Valuable metal contents of LFP and NCM batteries

2 電極材料回收技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性分析

目前，從電動(dòng)汽車報(bào)廢的動(dòng)力電池主要有兩種處理方式，一種是梯級(jí)利用，另一種是拆解回收，如圖3所示。梯級(jí)利用是將電池的使用壽命延長(zhǎng)，當(dāng)動(dòng)力電池的容量降到初始容量的80%時(shí)，不再滿足電動(dòng)汽車的使用標(biāo)準(zhǔn)，但仍可在其他場(chǎng)合應(yīng)用，如儲(chǔ)能系統(tǒng)、電動(dòng)工具等。當(dāng)電池性能進(jìn)一步下降到初始容量的50%以下，無法繼續(xù)使用，則對(duì)電池進(jìn)行拆解，回收電極材料。

報(bào)廢電池材料拆解回收流程一般包括電池組放電、單體電池破壞性拆解、粉碎、分選以及電極材料回收等過程。電極材料中含有有價(jià)金屬，回收價(jià)值較高，目前關(guān)于電極材料回收的工藝也較多。經(jīng)過對(duì)文獻(xiàn)以及工業(yè)生產(chǎn)調(diào)研，現(xiàn)有的電極材料回收技術(shù)主要有干法回收技術(shù)、濕法回收技術(shù)和生物回收技術(shù)。生物回收技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，工藝需要的成本較高；干法回收技術(shù)和濕法回收技術(shù)適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，也有相關(guān)的公司用于生產(chǎn)線投產(chǎn)。本文主要針對(duì)干法回收技術(shù)和濕法回收技術(shù)的工藝進(jìn)行介紹，并對(duì)其經(jīng)濟(jì)收益情況進(jìn)行計(jì)算和分析。

圖3 鋰動(dòng)力電池回收流程Fig.3 Recovery process of lithium power battery

2.1 干法回收技術(shù)

2.1.1 干法回收技術(shù)工藝流程

干法回收技術(shù)是將機(jī)械拆解后得到的正電極片或電極粉料通過高溫焚燒將極片或粉料的有機(jī)粘結(jié)劑和其他殘留有機(jī)物去除，同時(shí)電極的金屬材料經(jīng)過氧化、還原、分解等過程，再進(jìn)行金屬或金屬化合物提取。

早期典型的干法回收鋰電池中有價(jià)金屬的工藝過程為：先拆解電池除去外殼，獲取電極材料，加入焦炭、石灰石混合均勻后高溫焙燒，有機(jī)物燃燒后轉(zhuǎn)化為二氧化碳及其他氣體，氟和磷形成沉渣，鋁被氧化成爐渣，鋰大部分以氧化鋰氣體蒸氣溢出，金屬 Cu、Co、Mn、Ni等形成碳合金[5]，工藝流程如圖4所示。

圖4 傳統(tǒng)干法回收技術(shù)流程Fig.4 Traditional dry recovery technology flow

傳統(tǒng)的干法回收處理LFP動(dòng)力電池成本高、利潤(rùn)低，學(xué)者們開發(fā)出了新的干法回收技術(shù)。本課題組在空氣中高溫處理正極片后，將 LiFePO4氧化為 Li3Fe2(PO4)3及 Fe2O3并作為再生反應(yīng)原料，加入適量還原劑，650 ～ 750℃高溫碳熱還原再生LiFePO4，獲得純相的再生LiFePO4/C材料，如圖5。

圖5 改進(jìn)的干法回收技術(shù)流程Fig.5 Improved dry recovery technology flow

2.1.2 干法回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

干法回收工藝流程短，且不需要使用酸堿溶液，減少了有機(jī)廢液的產(chǎn)生，但是高溫過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣和廢渣。針對(duì)動(dòng)力電池拆解回收的模式，分析回收過程的各項(xiàng)成本，以數(shù)學(xué)模型的形式建立回收利潤(rùn)的模型，表達(dá)式如下：

式中，E為回收總利潤(rùn)；R為回收總收入；C為回收電池處理成本。其中回收電池的處理成本包括以下項(xiàng)目：

（1）原材料成本。報(bào)廢的動(dòng)力電池從收購點(diǎn)以一定的價(jià)錢購買，本文中此項(xiàng)由深圳某收購公司提供報(bào)價(jià)。

（2）輔助材料成本。報(bào)廢的動(dòng)力電池需要用酸、堿、有機(jī)溶劑、沉淀劑等進(jìn)行處理，回收的工藝不同以及最后產(chǎn)品的不同，所使用的輔助材料也有所不同。

（3）燃料動(dòng)力成本。在回收處理的過程中，設(shè)備所需用到的電力、天然氣以及水等費(fèi)用。

（4）環(huán)境治理成本?；厥者^程中所產(chǎn)生的廢氣、廢液和殘?jiān)?，需要進(jìn)行無害化處理產(chǎn)生的費(fèi)用。

（5）拆解費(fèi)用。動(dòng)力電池收購回來需要進(jìn)行拆解才能進(jìn)行后續(xù)的處理，根據(jù)現(xiàn)有的拆解技術(shù)成熟程度不同，產(chǎn)生的費(fèi)用也有所不同。

（6）人工成本。用于支付工人工資。

（7）設(shè)備成本。設(shè)備成本包括設(shè)備的維護(hù)費(fèi)和折舊費(fèi)。設(shè)備的維護(hù)費(fèi)指設(shè)備正常運(yùn)行所投入的費(fèi)用，設(shè)備的折舊費(fèi)按照以下公式計(jì)算[6]：

式中，C0為總固定資產(chǎn)值，包括廠房建設(shè)、機(jī)器設(shè)備放熱購買安裝；r為固定資產(chǎn)殘值率，一般為5%；n為固定資產(chǎn)使用的年限，一般為10年。

（8）其他。場(chǎng)地費(fèi)、公攤費(fèi)、稅費(fèi)等。

參照上述的干法工藝流程圖，按照正常處理1 t廢舊電池干法處理模式，三元材料動(dòng)力電池以傳統(tǒng)的干法回收工藝計(jì)算成本和收益，LFP分別以傳統(tǒng)的干法回收工藝（干法1）和改進(jìn)的干法回收工藝（干法2）計(jì)算成本和收益，成本分別命名為CLFP干法1、CLFP干法2、C三元干法，收益命名為ELFP干法1、ELFP干法2、E三元干法。處理成本價(jià)格根據(jù)實(shí)際調(diào)研及綜合參考文獻(xiàn)[6-7]，具體如表3所示。

拆解處理1 t的報(bào)廢動(dòng)力電池組中，單體電池重量約占60%，正極活性材料占單體電池重量約30%，銅箔占單體電池重量約9%，鋁箔重量約占6%，因此回收處理1 t廢舊動(dòng)力電池組，按照90%的回收率，獲得正極活性材料 = 1 000 × 60% × 30% × 90% = 162 kg，廢銅的重量 = 1 000 × 60% × 9% × 90% = 48.6 kg，廢鋁的重量 = 1 000 × 60% × 6% × 90% = 32.4 kg。但是傳統(tǒng)的干法回收技術(shù)中，大部分金屬都形成了合金，鋁則成為鋁渣，根據(jù)上海有色金屬網(wǎng)和中國(guó)有色金屬網(wǎng)報(bào)價(jià)，金屬化合物的價(jià)格取各種化合物的平均值，處理1 t的廢舊電池，回收收益如表4所示。

表3 干法回收技術(shù)處理成本Table 3 Recovery cost of dry recovery technology

表4 干法回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)收益Table 4 Dry recovery technology economic benefits

通過表3和表4的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出干法回收技術(shù)的收益，其中：

通過以上計(jì)算結(jié)果，可以得到采用傳統(tǒng)的干法回收技術(shù)處理每噸廢舊電池，LFP虧損993.2元，三元材料則可盈利918.8元，而采用改進(jìn)的干法回收技術(shù)處理LFP電池則可盈利2 314.8元。因此，采用改進(jìn)的干法回收技術(shù)處理LFP電池更具優(yōu)勢(shì)。

2.2 濕法回收技術(shù)

2.2.1 濕法回收技術(shù)工藝流程

濕法回收技術(shù)是通過使用適當(dāng)?shù)乃釅A溶劑將電極片或電極粉料溶解到液體里，再進(jìn)行分離萃取、沉淀分離，獲取相應(yīng)的金屬化合物。濕法回收工藝的重要部分是浸取過程，即用無機(jī)酸或有機(jī)酸作為浸取劑，雙氧水等作為還原劑將電極固體金屬以離子的形式轉(zhuǎn)移到酸溶液中。

濕法回收得到的材料純度高。典型的LFP濕法回收技術(shù)是利用強(qiáng)酸將LFP正極片溶解，然后加入適量 NaOH溶液或氨水溶液使溶液中 Fe2+、Li+、PO43-形成沉淀物分離出來[8-9]。沉淀物經(jīng)過干燥后，根據(jù)LFP配比，調(diào)節(jié)Li、Fe、P的比例，進(jìn)行高溫焙燒，合成新的LFP材料。三元材料的回收類似[10-11]，先采用酸溶液溶解三元電極有價(jià)金屬，濾液中添加金屬鹽 Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 或 Mn(NO3)2·4H2O 調(diào)節(jié) Ni、Co、Mn摩爾比，再加入合適濃度的NaOH溶液，在一定溫度下攪拌，得到共沉淀物。沉淀物干燥后混合適當(dāng)比例的 Li2CO3，經(jīng)球磨、高溫?zé)Y(jié)合成三元材料，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。濕法回收技術(shù)流程如圖6。

圖6 濕法回收技術(shù)流程Fig.6 Wet recovery technology flow

2.2.2 濕法回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

濕法回收技術(shù)工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，過程中需要使用的酸堿溶液、輔助原料較多，因此產(chǎn)生的廢液也相對(duì)較多。根據(jù)濕法回收技術(shù)工藝，分別計(jì)算LFP和三元材料動(dòng)力電池的處理成本（表 5）和經(jīng)濟(jì)收益（表6）。計(jì)算公式和成本內(nèi)容參考干法回收技術(shù)，工藝路線參考上文所描述濕法工藝。

表5 濕法回收技術(shù)處理成本Table 5 Recovery cost of wet recovery technology

表6 濕法回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)收益Table 6 Wet recovery technology economic benefits

通過表5和表6的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出濕法回收技術(shù)的收益：

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，采用濕法回收技術(shù)處理每噸廢舊電池，LFP虧損 312.0元，三元材料則可盈利6 355.0元。因此，采用濕法回收技術(shù)處理三元材料動(dòng)力電池獲利更明顯。

3 結(jié) 語

汽車報(bào)廢的動(dòng)力電池漸成規(guī)模，其回收和再利用成為當(dāng)務(wù)之急。本文對(duì)動(dòng)力電池報(bào)廢后的電極材料的回收利用模式及其經(jīng)濟(jì)價(jià)值進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

（1）不同種類的動(dòng)力電池拆解回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值不同，應(yīng)當(dāng)采取差異化回收模式。對(duì)于三元體系動(dòng)力電池，由于其自身有價(jià)金屬含量高，且后續(xù)市場(chǎng)需求旺盛，采用濕法回收獲得較好盈利。LFP電池回收盈利的模式與回收的工藝密切相關(guān)，采取改進(jìn)的干法回收再生LFP可以獲得一定的回收盈利，但總體的獲利低于三元體系。

（2）動(dòng)力電池回收沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致動(dòng)力電池回收工作開展緩慢、回收成本高、經(jīng)濟(jì)效益不明顯。需要政府制定相關(guān)引導(dǎo)和鼓勵(lì)政策，讓電池回收行業(yè)的發(fā)展更安全、規(guī)范和高效益。