熊 蓮，胡 安，黃 超，郭海軍，張海榮，陳雪芳，陳新德?

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700；5.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，合肥 230009）

0 前 言

凹凸棒石黏土（簡(jiǎn)稱(chēng)凹凸棒石，也可稱(chēng)為坡縷石），是一種非金屬黏土礦物，廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、軍工、核工業(yè)、紡織造紙、環(huán)保、醫(yī)藥食品等領(lǐng)域[1]。凹凸棒石具有獨(dú)特的棒狀或纖維狀晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有硅氧四面體和縱向側(cè)鏈[2]，其結(jié)構(gòu)單元中含有的Si2+和Al3+容易被其他低價(jià)陽(yáng)離子置換，使凹凸棒石整體呈現(xiàn)出電負(fù)性，因此凹凸棒石具有吸附Na+、K+和H+等陽(yáng)離子的能力[3]。由于具有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，凹凸棒石具有吸附性和可膨脹性[4]，當(dāng)凹凸棒石分散在水或其他介質(zhì)中時(shí)，低剪切力使其棒晶束部分分散形成單個(gè)棒晶或較小棒晶束，然后在范德華力等作用下相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，束縛液體而使體系黏度提高。凹凸棒石漿料顯現(xiàn)出良好的流變性和非牛頓流體特征，其形成的膠體是優(yōu)良的無(wú)機(jī)納米凝膠材料，既能對(duì)水增稠；又因其富含電荷，能對(duì)電解質(zhì)懸浮液增稠。因此凹凸棒石被廣泛用作增稠劑、凝膠劑、穩(wěn)定劑和觸變劑等[5-6]，在高端涂料、上漿劑、鋰離子電池[7-9]等領(lǐng)域也有應(yīng)用。

由于范德華引力和氫鍵作用，天然凹凸棒石通常以棒晶束或聚集體形式存在，不具備納米材料的特性，也無(wú)法發(fā)揮其固有的膠體性能，一些低品位的凹凸棒石礦還常伴生蛋白石、石英和碳酸鹽等雜質(zhì)，其流變性和膠體性能更差，分散于水中時(shí)易分層，無(wú)法形成均勻的膠體體系。目前，已有學(xué)者采用擠壓、冷凍、超聲、高壓均質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽（NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2、FeCl3、偏鋁酸鈉等）、乙酸鎂等對(duì)凹凸棒石進(jìn)行改性，通過(guò)棒晶束解離、調(diào)節(jié)凹凸棒石棒晶表面電荷等方法來(lái)改善棒晶間作用力，進(jìn)而提高膠體性能[10-14]。其中，鈉化的方法已經(jīng)在粘土行業(yè)特別是膨潤(rùn)土中得到廣泛應(yīng)用，但關(guān)于凹凸棒石濕法鈉化的相關(guān)研究較少，特別是關(guān)于鈉化與凹凸棒石微結(jié)構(gòu)之間的作用規(guī)律。為此，本文以碳酸鈉作為鈉化劑，考察分析了碳酸鈉濃度對(duì)凹凸棒石理化性能的影響，為凹凸棒石濕法鈉化技術(shù)的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑及儀器

凹凸棒石原礦取自江蘇省盱眙縣高家洼礦區(qū)，經(jīng)中科（淮安）新能源技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司漂洗純化后提供。粉碎過(guò)200目篩，105℃烘干備用。

碳酸鈉為分析純，購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。

電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；電子天平[AL104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；智能溫度控制器（TY-300A，常州澳華儀器有限公司）；數(shù)顯電動(dòng)攪拌器（RW 20 D S25型，德國(guó)IKA實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；變頻高速攪拌機(jī)（GJD-B12K，青島百瑞達(dá)石油機(jī)械制造有限公司）。

1.2 鈉化改性方法

將37.5 g漂洗后的凹凸棒石（attapulgite, APT）分別加入到500 g碳酸鈉溶液中（碳酸鈉溶液的濃度分別控制為0.075wt%、0.225wt%、0.375wt%、0.525wt%），混合均勻后，在 350 r/min、80℃下攪拌2 h，然后在離心機(jī)上進(jìn)行固液分離（8 000 r/min，5 min），棄去上層清液，將離心管中的固體取出，于60℃真空烘干至恒重，粉碎過(guò)200目篩后即得到鈉化凹凸棒石（APT-Na）。

以濃度為 0.075wt%、0.225wt%、0.375wt%和0.525wt%的碳酸鈉改性后的鈉化凹凸棒石分別標(biāo)記為 APT-0.075wt%Na2CO3、APT-0.225wt%Na2CO3、APT-0.375wt%Na2CO3、APT-0.525wt%Na2CO3。

1.3 分析測(cè)定及表征方法

1.3.1 黏度測(cè)定

將28.00 g樣品分散在372.00 g蒸餾水中，在11 000 r/min下高速攪拌20 min后，用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量漿料的黏度。

1.3.2 陽(yáng)離子交換容量

樣品的陽(yáng)離子交換容量（cation exchange capacity, CEC）按照文獻(xiàn)[15]的方法測(cè)定：稱(chēng)取1 g樣品粉末于燒杯中，加入40 mL醋酸銨溶液（38.5 g醋酸銨在去離子水中溶解后定容至500 mL，搖勻備用，pH = 7），攪拌5 min后靜置24 h，然后用95%乙醇洗滌5次，加入50 mL甲醛-CaCl2混合液（稱(chēng)取50 g CaCl2加入到50 mL甲醛中，混合，用去離子水溶解并定容至500 mL，搖勻，用NaOH調(diào)節(jié)至中性），再加入約相當(dāng)于陽(yáng)離子交換容量 80%的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L），加塞攪拌5 min，靜置24 h后加入6滴酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的粉紅色。CEC計(jì)算公式如下：

式中：CEC為陽(yáng)離子交換容量，mmol/100g；C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為加入NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL；m為APT的質(zhì)量，g。

1.3.3 表征方法

將0.5 g樣品加到100 mL蒸餾水中，在11 000 r/min高速攪拌下分散20 min后，在25℃用激光粒度儀（英國(guó)馬爾文nano ZS & Mastersizer 2000E）測(cè)量樣品的Zeta電位；紅外譜圖采用傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor 27，德國(guó) Bruker公司）進(jìn)行測(cè)定，采用KBr壓片法，掃描范圍400 ～ 4 000 cm-1；微觀形貌用掃描電鏡進(jìn)行觀察（S-4800，日本Hitachi公司），測(cè)試前樣品經(jīng)噴金處理；元素組成用X射線(xiàn)熒光光譜儀（AXIOSmAX-PETRO，荷蘭帕納科公司）進(jìn)行測(cè)定；XRD衍射圖譜采用X射線(xiàn)衍射儀（X? pert Pro型，荷蘭帕納科公司）進(jìn)行分析，以CuKα（λ=0.154 18 nm）為靶源，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，室溫常規(guī)角度掃描，掃描范圍2θ=5° ～ 80°，掃描步長(zhǎng)為 0.019 6°/步；N2吸附-脫附性能在全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀（SI-MP-10，美國(guó)康塔儀器公司）上進(jìn)行測(cè)試，凹凸棒石的比表面積通過(guò)BET法計(jì)算，總孔容根據(jù)相對(duì)壓力P/P0= 0.99時(shí)的吸附量進(jìn)行計(jì)算，介孔孔容和介孔比表面積由BJH法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉改性對(duì)APT黏度的影響

如圖1所示，APT經(jīng)過(guò)鈉化后黏度均有所增大。碳酸鈉的濃度對(duì)APT的黏度具有較大的影響，隨著碳酸鈉濃度的增大，APT-Na懸浮液的黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)碳酸鈉濃度為 0.225wt%時(shí)，黏度達(dá)到最大值（115.8 mPa·s）。這是由于APT棒晶結(jié)構(gòu)中具有可交換的Al3+、Mg2+、Ca2+等金屬離子[16]，懸浮液中的Na+通過(guò)離子交換作用使棒晶的正電荷增多，棒晶帶有相同的電荷越多，棒晶間形成的靜電斥力越大，棒晶的分散作用越好，黏度隨之提高。此外，當(dāng)碳酸鈉的濃度超過(guò)一定值時(shí)，懸浮液中存在大量的CO32-，CO32-被吸附于正電荷邊緣，從而形成雙電層膠體[17]，導(dǎo)致棒晶之間相互排斥作用減弱，膠體的黏度下降。因此，APT改性的最佳碳酸鈉濃度為0.225wt%。

圖1 碳酸鈉濃度對(duì)APT-Na黏度的影響Fig.1 Effect of w Na2 CO3 on the viscosity of APT-Na

2.2 碳酸鈉改性對(duì)APT的Zeta電位的影響

碳酸鈉濃度對(duì)APT的Zeta電位的影響情況如圖2所示。凹凸棒石在成礦過(guò)程中存在類(lèi)置同象替代等現(xiàn)象，一般攜帶負(fù)電荷[2]，未改性APT的Zeta電位為 -15.7 mV。經(jīng)過(guò)鈉化之后，APT-Na的Zeta電位變小，且隨著碳酸鈉濃度的增大，APT的Zeta電位先迅速降低后趨于平緩。0.225wt%濃度的碳酸鈉改性得到的APT-Na的Zeta電位為 -38.5 mV，碳酸鈉濃度繼續(xù)增大時(shí)APT-Na的Zeta電位變化較小。APT的表面電荷發(fā)生變化的原因可能有[5]：①在水懸浮液中，凹凸棒石的棒晶束發(fā)生解離從而改變表面電位；②凹凸棒石棒晶結(jié)構(gòu)中的金屬離子與碳酸鈉發(fā)生離子交換，懸浮液壓縮雙電層厚度，使得表面電荷變得更負(fù)；③HCO3-、CO32-吸附于 APT表面也有可能使表面負(fù)電荷增加。

圖2 碳酸鈉濃度對(duì)APT-Na Zeta電位的影響Fig.2 Effect of w Na2 CO3 on the Zeta potential of APT-Na

2.3 碳酸鈉改性對(duì)APT的CEC的影響

不同碳酸鈉濃度對(duì)APT的CEC的影響如表1所示。

表1 碳酸鈉濃度對(duì)APT的CEC的影響Table 1 Effect of w Na2 CO3 on the CEC of APT

由表1可以看出，與原礦相比，經(jīng)過(guò)鈉化后，APT-Na的CEC值均有所降低，當(dāng)碳酸鈉濃度超過(guò)0.225wt%時(shí)，APT-Na的CEC又呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，這與黏度的變化趨勢(shì)類(lèi)似，但CEC的變化幅度并不大，經(jīng)過(guò)相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉濃度與 CEC并不符合線(xiàn)性關(guān)系，但經(jīng)過(guò)平方擬合，得到的碳酸鈉濃度（wNa2CO3）與 CEC的回歸公式為CEC=相關(guān)系數(shù)為0.690，說(shuō)明碳酸鈉濃度與CEC的關(guān)系較為明顯，一定程度上證明凹凸棒石與碳酸鈉懸浮液發(fā)生了離子交換。

2.4 碳酸鈉改性對(duì)APT組成的影響

碳酸鈉濃度對(duì)APT的化學(xué)組分的影響如表2所示。由表2可以看出，與原礦相比，隨碳酸鈉濃度的增大，APT-Na中的 SiO2的相對(duì)含量基本保持不變，而Al2O3和MgO的相對(duì)含量減少，這可能是由于Na+與APT中的Al3+和Mg2+發(fā)生了離子交換的結(jié)果[17]。

表2 碳酸鈉濃度對(duì)APT中各物質(zhì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響（以金屬氧化物計(jì)）Table 2 Effect of w Na CO23on the relative composition of APT（with metal oxides）

2.5 FT-IR 分析

圖3 APT-Na的紅外譜圖：（a）凹凸棒石；（b） APT-0.075wt%-Na2CO3；（c）APT-0.225wt%Na2CO3；（d）APT-0.375wt%Na2CO3；（e）APT-0.525wt%Na2CO3Fig.3 FT-IR of APT-Na: (a) raw ATP; (b) APT-0.075wt%-Na2CO3; (c) APT-0.225wt%Na2CO3; (d) APT-0.375wt%Na2CO3;(e) APT-0.525wt% Na2CO3

圖3顯示了不同濃度碳酸鈉改性后得到的APT-Na的紅外光譜圖。3 616 cm-1和3 584 cm-1處的吸收峰分別為凹凸棒石中四面體結(jié)構(gòu)和八面體之間的Al—OH—Al和Al—OH—Fe中的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰；3 554 cm-1和3 407 cm-1處的吸收峰歸屬于凹凸棒石中結(jié)合水和表面吸附水的 O—H伸縮振動(dòng)峰；1 655 cm-1處的吸收峰為結(jié)合水和吸附水分子的H—O—H彎曲振動(dòng)峰，這一位置的吸收峰在碳酸鈉改性后明顯得到加強(qiáng)，說(shuō)明碳酸鈉改性使得APT的親水性增強(qiáng)。1 448 cm-1和880 cm-1的兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)吸收峰歸屬于碳酸鹽的特征吸收；1 192 cm-1、1 120 cm-1、1 030 cm-1處的吸收峰為 Si—O—Si非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；990 cm-1處為Si—O—Mg不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；694 cm-1和680 cm-1附近的寬峰歸屬于 Si—O—Mg對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；648 cm-1處為H2O—Mg—H2O的伸縮振動(dòng)峰；514 cm-1和471 cm-1處出現(xiàn)一對(duì)較強(qiáng)雙峰，這是凹凸棒石在低頻區(qū)的主要鑒定譜帶，主要為Si—O—M或M—O彎曲振動(dòng)峰[18-19]。通過(guò)對(duì)比鈉化改性前后的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，鈉化并未改變APT的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.6 碳酸鈉改性對(duì)APT微觀形貌的影響

一般來(lái)說(shuō)，凹凸棒石的微觀結(jié)構(gòu)包括三個(gè)層次：①棒晶，這是凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元；②由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；③棒晶束（也包括棒晶）間相互聚集而形成的各種聚集體[20]。不同濃度碳酸鈉改性后得到的APT-Na的SEM照片如圖4所示。凹凸棒石原礦中棒晶緊緊地團(tuán)聚在一起形成塊狀的棒晶束或聚集體，獨(dú)立存在的納米棒晶相對(duì)較少（圖4a）。經(jīng)過(guò)濃度為0.075wt% ～ 0.375wt%的碳酸鈉改性后，凹凸棒石的棒晶束或聚集體發(fā)生了一定程度的分解，SEM照片中出現(xiàn)了較多的棒晶，棒晶的排列也變得松散。經(jīng)過(guò)0.525wt%的碳酸鈉改性后，APT-Na的棒晶的長(zhǎng)度明顯變短（圖4e），這與該濃度下的APT-Na黏度降低有一定的關(guān)系。

圖4 不同濃度碳酸鈉改性后得到的 APT 的 SEM 照片：（a）凹凸棒石原礦；（b）APT-0.075wt%Na2CO3；（c）APT-0.225wt%Na2CO3；（d）APT-0.375wt%Na2CO3；（e）APT-0.525wt% Na2CO3Fig.4 SEM pictures of attapulgite clay modified with different concentration of sodium carbonate: (a) raw ATP; (b) APT-0.075wt%-Na2CO3; (c) APT-0.225wt%Na2CO3; (d) APT-0.375wt% Na2CO3; (e) APT-0.525wt%Na2CO3

2.7 碳酸鈉改性前后APT的XRD分析

凹凸棒石原礦和APT-Na的XRD譜圖如圖5所示。

圖5 不同濃度碳酸鈉改性后的APT的XRD譜圖：（a）凹凸棒石；（b）APT-0.075wt%Na2CO3；（c）APT-0.225wt%Na2CO3；（d）APT-0.375wt%Na2CO3；（e）APT-0.525wt%Na2CO3Fig.5 XRD Spectra of APT modified with different concentration of sodium carbonate: (a) raw ATP; (b) APT-0.075wt%Na2CO3;(c) APT-0.225wt%Na2CO3; (d) APT-0.375wt%Na2CO3; (e) APT-0.525wt%Na2CO3

可以看出，APT原礦和APT-Na的XRD譜圖均主要顯示了坡縷石（palygorskite, JCPDS 31-0783）、白云石（dolomite, JCPDS 36-0426）和石英（quartz,JCPDS 46-1045）的特征衍射峰。隨著碳酸鈉濃度的增大，這三種物相的衍射峰強(qiáng)度未見(jiàn)明顯變化。這表明，鈉化未對(duì)凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。

2.8 碳酸鈉改性對(duì)APT的N2吸附-脫附性能的影響

APT內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)包括棒晶的內(nèi)部孔道和棒晶之間構(gòu)成聚集體的間隙孔。凹凸棒石原礦和不同濃度碳酸鈉改性后 APT-Na的比表面積和孔徑的變化規(guī)律如表3所示。與凹凸棒石原礦相比，APT-Na的比表面積總體略有減小。隨著碳酸鈉濃度增大，APT-Na的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，而總孔容、平均孔徑、介孔孔容均表現(xiàn)出相似的規(guī)律。總體而言，鈉化對(duì)介孔平均孔徑的影響不大，這進(jìn)一步說(shuō)明凹凸棒石的鈉化過(guò)程主要發(fā)生離子交換，對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響較小。介孔的比表面積及孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。結(jié)合黏度、Zeta電位、SEM等分析結(jié)果表明，孔參數(shù)的改變尤其介孔比表面積和介孔孔容與棒晶的存在形式相關(guān)，從而影響APT的黏度性能。碳酸鈉濃度超過(guò)0.525wt%后比表面積急劇減小，結(jié)合SEM分析發(fā)現(xiàn)過(guò)高的碳酸鈉濃度對(duì)孔結(jié)構(gòu)會(huì)造成不利影響。從孔徑分布圖（圖 6）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)改性的原土相比，0.075wt% ～ 0.525wt%濃度的碳酸鈉改性使APT中3 ～ 50 nm的孔數(shù)量明顯增多，且分布也朝著小孔徑偏移，這與孔參數(shù)分析結(jié)果一致。

表3 APT-Na的N2吸附-脫附分析Table 3 N2 adsorption-desorption data of APT-Na

圖6 不同濃度碳酸鈉改性后APT的孔徑分布變化Fig.6 Pore diameter distribution of attapulgite modified by sodium carbonate with various concentration

3 結(jié) 論

利用碳酸鈉對(duì)凹凸棒石進(jìn)行改性從而提高其膠體性能，以滿(mǎn)足一些行業(yè)對(duì)APT的黏度要求。本文探討了碳酸鈉改性對(duì)APT理化性能的影響，結(jié)論如下：

（1）碳酸鈉能明顯提高APT的黏度，最佳改性濃度為0.225wt%。

（2）考察了碳酸鈉改性前后APT的CEC、Zeta電位、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成、微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性能的變化，結(jié)果表明碳酸鈉改性對(duì)對(duì)凹凸棒石的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)影響不大，但對(duì)微觀形貌和比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)具有較明顯的影響，主要改性機(jī)理為離子交換，并與表面電荷有關(guān)。