蘇 靜，劉姝伶，張靈志?

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049）

0 引 言

具有高功率密度和短充電時間的鋰離子電池（lithium ion battery, LIB）被認為是下一代電動車和能量存儲系統(tǒng)（如公用電網(wǎng)）的主要推動力[1-2]。粘結劑是鋰離子電池中重要的非活性組分，主要是用來粘結電極材料和導電顆粒，并將其粘附在集流體上，保證電極結構的整體性和導電性[3-7]。聚偏二氟乙烯（polyvinylidenefluoride, PVDF）具有良好的粘結力和電化學穩(wěn)定性，是目前商業(yè)鋰離子電池普遍使用的粘結劑[8]。然而，PVDF也存在一些問題：（1）需要使用 N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone, NMP）作為有機溶劑，不僅價格昂貴，而且有毒、易燃、易爆，會造成嚴重的污染和安全問題；（2）極易水解，在極片制備過程中需要嚴格控制水分，大大增加了電池的制作成本；（3）電子和離子導電性差；（4）在較高的溫度下，PVDF與鋰化石墨（LixC6）或金屬鋰之間的放熱反應生成LiF和不飽和的 >C=CF— 鍵，引起熱失控，存在安全隱患[9]。因此，尋找替代 PVDF的新型綠色粘結劑成為鋰離子電池粘結劑的重要發(fā)展方向。

水性粘結劑作為一種新型的粘結劑，以水作為溶劑，具有無污染、價格低、來源廣、使用操作簡便及易干燥等優(yōu)點而備受關注。丁苯橡膠（butadiene styrene rubber, SBR）/羧甲基纖維素鈉（carboxymethylcellulose, CMC）[10]、聚丙烯酸類等水性粘結劑已經(jīng)有大規(guī)模市場應用。我們首次將天然高分子羧甲基殼聚糖（carboxymethyl chitosan,CCTS）作為鋰離子電池Si/C[11]、SnS2[12]負極的粘結劑，進一步采用共混法成功將CCTS和SBR用于磷酸鐵鋰（lithium iron phosphate, LFP）正極材料中[13]。CCTS/PEDT:PSS作為導電復合粘結劑用于 LFP方形蓄電池（10 A·h），在1C/2 C（充電/放電）倍率下循環(huán)1 000圈后的容量保持率達89.7%[14]。為了增加CCTS的粘結性，將丙烯腈接枝到CCTS上得到氰乙基化羧甲基殼聚糖（CN-CCTS），并應用于 LFP正極材料上，相較于CMC、PVDF體系，CN-CCTS具有更優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[15]。我們還開發(fā)了天然高分子黃原膠（xanthan gum, XG）[16]、氰乙基化聚乙烯亞胺（CN-PEI）[17]等作為LFP正極新型水性粘結劑。但是，水性粘結劑的粘結力有限，在高倍率、長時間循環(huán)等充放電條件下不能抑制極片的斷裂和剝落。具有交聯(lián)結構的聚合物的分子內聚力大，粘結力和彈性更好，能為活性物質與活性物質、集流體和活性物質之間提供更多的接觸位點，抑制極片的斷裂和剝落。因此，開發(fā)鋰離子電池交聯(lián)型水性粘結劑，提高電極粘結力和彈性，改善電池性能，具有重要的研究意義。

本研究通過自由基接枝聚合反應，將丙烯酸（acrylic acid, AA）單體接枝到線性高分子聚乙烯醇上，得到共聚物 PVA-g-PAA，與交聯(lián)劑季戊四醇（pentaerythritol, PER）共混作為LFP正極材料的交聯(lián)型水性粘結劑，探討了交聯(lián)溫度及不同PER使用量對LFP正極材料電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

磷酸鐵鋰（深圳市德方納米有限公司）；乙炔黑（AB，廣州力柏能源科技有限公司）；聚乙烯醇（Mw = 70 000 g/mol）、丙烯酸（>99%）、過硫酸鈉（Na2S2O8）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、季戊四醇（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；Celgard 2400隔膜（美國Celgard公司）；TC-E201電解液（1 M LiPF6+EC/DEC/DMC（V/V/V= 1/1/1））（廣州市天賜高新材料股份有限公司）。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（Tensor 27，德國BRUKER光譜儀器公司）；熱重分析儀（TGA）（STA 409 PC，德國Netzsch公司）；低溫差示掃描量熱儀（DSC 6000）（美國PE公司）；掃描電子顯微鏡（SEM）（日本，Hitachi SU-70）；剝離強度測試儀KD Series（深圳市凱強利試驗儀器有限公司）；電池測試系統(tǒng)（深圳市新威爾電池檢測設備有限公司）；電化學工作站（Zennium/IM6，德國Zahner公司）。

1.2 材料的合成與制備

PVA-g-PAA的制備條件與之前報道內容一致[18]。在氬氣氣氛下，將2.75 g PVA加入到50 mL去離子水中，攪拌溶解，驅除氧氣得到均一、分散性好的PVA溶液。將0.1 g Na2S2O8和0.03 g NaHSO3作為引發(fā)劑加入到PVA溶液中，升溫至65℃，再逐滴加入2.75 g AA，在65℃下反應2.5 h，得到固含量為10wt.%的 PVA-g-PAA溶液。按[-OH]∶[-COOH] =1∶100、5∶100、10∶100的比例加入PER交聯(lián)劑，分別記為PVA-g-PAA-c-1%PER、PVA-g-PAA-c-5%PER和PVA-g-PAA-c-10%PER。

1.3 電極的制備

將活性材料、導電劑（AB）和粘結劑按90∶5∶5的質量比來配制漿料。分別取LFP、AB、粘結劑和去離子水于瑪瑙研缽中，粘結劑依次是PVA-g-PAA、PVA-g-PAA-c-nPER（n= 1%, 5%, 10%）和PVDF，將混合研磨均勻的漿料用涂布機涂在 20 μm厚的鋁箔上，在120℃交聯(lián)溫度下真空干燥24 h。經(jīng)輥壓、裁片、稱量得到LFP正極片，極片的負載量約為3 ～ 4 mg/cm2，在120℃下真空干燥24 h，冷卻至室溫后轉移至手套箱，采用金屬鋰（99.9%）作為負極，使用Celgard 2400隔膜與TC-E201電解液組裝CR2025型扣式電池。

1.4 材料結構與電化學性能表征

1.4.1 材料結構與性能表征

取測試材料與KBr（質量比為 1∶100）進行研磨壓片，在紅外光譜儀（FT-IR）上對其化學結構進行表征，測試波數(shù)范圍為4 000 ～ 400 cm-1。取3 ～ 5 mg測試樣品在低溫差示掃描量熱儀（DSC）上以10℃/min的速率從0℃ 升至200℃表征升溫過程中熱量隨溫度的變化。取10 mg測試樣品在熱重分析儀（TGA）上以 10℃/min的速率從室溫升至700℃對其分解熱穩(wěn)定性進行表征。取寬19 mm、長70 mm的LFP電極片長條，以10 mm/min的拉伸速率在剝離強度測試儀上，依據(jù) ASTM-D903測試標準進行180o剝離測試，表征不同粘結劑與LFP顆粒的粘結性能。用導電膠將LFP電極片固定在樣品臺上，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察活性物質的分散性。

1.4.2 電化學性能測試

電池的循環(huán)性能和倍率性能在多通道電池測試系統(tǒng)上進行，循環(huán)性能測試的充放電工作電壓范圍為2.5 ～ 4.0 V。電池的循環(huán)伏安（CV）測試和交流阻抗（EIS）測試在電化學工作站上進行。CV用于研究活性材料的電化學變化及動力學參數(shù)等，測試時掃描電壓的范圍為2.5 ～ 4.0 V，掃描速率為0.2 mV/s。EIS用于測試不同組分的阻抗大小，其測試的頻率范圍為0.01 ～ 100 kHz，交流信號振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料的合成與表征

2.1.1 材料的合成與制備

PVA-g-PAA-c-PER的制備路徑如圖 1。單體丙烯酸（AA）在通過自由基聚合反應接枝到線性高分子聚乙烯醇（PVA）上，生成接枝共聚物PVA-g-PAA，與不同比例的PER交聯(lián)劑混合均勻，在交聯(lián)溫度下發(fā)生酯化反應，得到網(wǎng)狀的PVA-g-PAA-c-PER。

圖1 PVA-g-PAA-c-PER的制備Fig.1 Preparation of PVA-g-PAA-c-PER

2.1.2 材料的表征

圖2a是PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-PER聚合物的FT-IR光譜圖。由圖中可以看出，除了—OH伸縮振動峰（3 450 cm-1）外，PVA-g-PAA 還顯示出了兩個紅外吸收峰（1 668 cm-1、1 450 cm-1），分別對應羧基（COO-）的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，這說明PAA側鏈已成功接枝到PVA上。加入PER后，PVA-g-PAA-c-PER對應的COO-伸縮振動吸收峰往低波數(shù)移動，在1 640 cm-1處出峰，這是由于PVA-g-PAA上的PAA側鏈與PER發(fā)生了酯化交聯(lián)反應形成網(wǎng)狀聚合物引起的[19-20]。圖2b是粘結劑交聯(lián)前后的DSC曲線。從圖中可以看出，PER的熔融溫度為192℃，與PVA-g-PAA混合時，PVA-g-PAA-c-PER 在 80 ～ 160℃之間出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象，說明在 80℃開始發(fā)生交聯(lián)，溫度越高，交聯(lián)反應越劇烈，在150℃達到反應程度最大，與羥基與羧基在150℃發(fā)生酯化脫水反應相符合[21]，160℃處的吸熱峰是完成交聯(lián)后PVA-g-PAA-c-PER的熔融峰。而PVA-g-PAA除了在50℃處出現(xiàn)一個吸熱量平臺，沒有出現(xiàn)其他吸熱峰。

圖2c是不同粘結劑的TGA測試曲線。由圖可以看出，80℃前樣品有部分質量損失，是由于結合水揮發(fā)損失；在80 ～ 200℃溫度范圍內，PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-PER（50℃干燥24 h）的重量損失大約為8%，而PVA-g-PAA-c-PER（120℃干燥24 h）重量幾乎沒有變化，說明在這個溫度范圍內樣品發(fā)生了熱交聯(lián)反應，生成水揮發(fā)造成了體系的重量損失；在200 ～ 470℃溫度范圍內，樣品的重量損失是由于樣品的分子間脫水以及自身熱分解造成的。這表明交聯(lián)的PVA-g-PAA-c-PER在200℃前能很好地保持穩(wěn)定，可以作為LFP電極的粘結劑。圖2d為使用不同粘結劑的LFP電極的剝離強度曲線。從圖中可以看出，采用PVDF作粘結劑的LFP電極的平均剝離強度為1.5 N/cm，PVA-g-PAA為2.2 N/cm。隨著交聯(lián)劑PER加入量的增大，PVA-g-PAA-c-PER的平均剝離強度先增大后減小，當PER加入量為5%時，LFP電極片的平均剝離強度最大，為3.2 N/cm。說明適量的交聯(lián)可以提高LFP電極的剝離強度，形成網(wǎng)狀結構，提供更多與LFP顆粒相互作用的活性位點，增加粘結力，能很好地保持整個電極片的結構完整性。本文選擇PVA-g-PAA-c-5%PER作為LFP電極的粘結劑來研究其電化學性能。

圖2 （a）不同粘結劑的FT-IR圖譜；（b）DSC曲線；（c）TGA曲線；（d）使用不同粘結劑的LFP電極的剝離強度曲線Fig.2 (a) FT-IR spectra; (b) DSC curves; (c) TGA plots of different binders; (d) peel strength curves of LFP electrodes with different binders

為了更直觀地了解交聯(lián)反應的情況，將PVA-g-PAA與交聯(lián)劑PER混合，在不同溫度下處理，放置一段時間，觀察其在水中的溶解情況。如圖 3所示，40℃處理的樣品仍然能溶解在水中，得到透明的溶液；而經(jīng)過120℃加熱處理的樣品不溶于水。這說明樣品在經(jīng)過120℃處理后發(fā)生了交聯(lián)，減少了水溶性基團羧基的數(shù)目，溶解性降低。結合DSC測試結果和 LFP極片制備烘干溫度，選擇 120℃作為交聯(lián)溫度，在烘干極片的同時粘結劑發(fā)生交聯(lián)反應。

圖3 PVA-g-PAA-c-PER經(jīng)不同溫度（40℃、120℃）處理后在水中的溶解性Fig.3 Dissolution property of PVA-g-PAA-c-PER binder at 40oC and 120oC

2.2 電化學性能測試

圖4為采用不同粘結劑的LFP電極在0.2 C倍率下的循環(huán)曲線和倍率性能曲線。從圖4a可以看出，循環(huán)100圈后，使用PVA-g-PAA-c-5%PER作為粘結劑的LFP電極的放電容量為138.9 mA·h/g，保持率為99.4%，而使用PVA-g-PAA和PVDF為粘結劑的保持率僅為94.4%和88.6%。由圖4b可以看出，使用 PVDF、PVA-g-PAA和 PVA-g-PAA-c-5%PER作為粘結劑的LFP電極在0.2 C時的初始放電容量分別為144.1、140.6、143.5 mA·h/g。隨著倍率的增大，使用PVA-g-PAA-c-5% PER做粘結劑的LFP電極顯示出更優(yōu)異的高倍率性能。在2 C時，使用PVDF、PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP電極的放電容量分別為97.2、98.7、109.2 mA·h/g。最終當放電倍率回到0.2 C時，使用PVDF、PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER的 LFP電極的放電容量增大至 144.7、138.4和 146.4 mA·h/g。這表明交聯(lián)的PVA-g-PAA-c-5% PER使LFP電極具有良好的可逆性及穩(wěn)定性。綜上可知，使用PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP電極比使用PVDF和PVA-g-PAA具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖4 采用不同粘結劑的LFP電極在0.2 C（a）倍率下的循環(huán)曲線和倍率性能曲線（b）Fig.4 Cycle performances (a) at 0.2 C and rate performances (b)of LFP electrodes with different binders

圖5是交聯(lián)前后的LFP電極在1 C倍率下的循環(huán)曲線。從圖中可以看出，使用交聯(lián)的PVA-g-PAA-c-5%PER作為粘結劑的LFP電極在1 C下的初始放電容量為119.1 mA·h/g，循環(huán)400圈后的放電容量為98.366 mA·h/g，保持率為82.6%；而使用PVA-g-PAA作為粘結劑的LFP電極在1 C下循環(huán)400圈后的放電容量為94.035 mA·h/g，容量保持率為78.8%。說明交聯(lián)后的粘結劑可以使LFP電極具有更好的高倍率長循環(huán)穩(wěn)定性。因為交聯(lián)的PVA-g-PAA-c-5%PER具有牢固的網(wǎng)狀結構，可以提升粘結性能，提供更多與LFP顆粒相互作用的活性位點，緊緊地吸附在LFP顆粒表面并粘結在Al集流體上，能更好地保持整個LFP電極片結構完整性，使電池在高倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性更好。

圖5 交聯(lián)前后LFP電極在1 C倍率下的循環(huán)曲線Fig.5 Cycle performances at 1 C of LFP electrodes before and after crosslinking

圖6是不同粘結劑LFP電極的CV和EIS曲線。從圖6a中可以看出，相比于PVDF和PVA-g-PAA，交聯(lián)的PVA-g-PAA-c-5% PER的氧化還原電位差更小，對應的電流更大，說明對應電極的極化更小，可逆性更好，有更好的電化學動力學性能。圖6b為使用不同粘結劑的LFP電極在0.2 C倍率下循環(huán)100圈后的EIS圖，可以看出，PVA-g-PAA-c-5%PER的電阻要比PVDF和PVA-g-PAA的電阻要小很多。說明交聯(lián)后的 PVA-g-PAA-c-5%PER擁有更低的鋰離子電阻，可以減少LFP電極的極化，提供一個良好的動力學過程。

為研究經(jīng)長時間充放電后使用不同粘結劑 LFP電極的結構穩(wěn)定性，采用掃描電鏡觀察其形貌圖。圖7為循環(huán)前（a, b, c）和0.2 C循環(huán)100圈后（d, e,f）的LFP電極的形貌。從圖7（a, b, c）可以看出，在循環(huán)之前，采用不同粘結劑（PVDF、PVA-g-PAA、PVA-g-PAA-c-5%PER）的LFP電極形貌均呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。從圖7e和7f可以看出，在0.2 C循環(huán)100圈后，PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP電極仍然能保持良好的形貌，固體顆粒之間均勻分散，說明PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER作為水性粘結劑能使LFP電極在長時間循環(huán)下，保持極片結構穩(wěn)定性，保證了導電網(wǎng)絡結構的整體性，使電子可以在LFP顆粒、導電劑之間快速移動，從而顯示出較優(yōu)異的電化學性能。

圖6 使用不同粘結劑的LFP電極的CV曲線（a）和 EIS阻抗（b）圖Fig.6 CV curves (a) and EIS plots (b) of LFP electrodes with different binders

圖7 采用不同粘結劑的LFP電極在循環(huán)前（a, b, c）和循環(huán)100圈（d, e, f）的掃描電鏡圖；（a, d）：PVDF；（b, e）：PVA-g-PAA；（c, f）：PVA-g-PAA-c-5%PERFig.7 SEM images of LFP electrodes with different binders before (a, b, c) and after (d, e, f) 100-cycles; (a, d): PVDF; (b, e):PVA-g-PAA; (c, f): PVA-g-PAA-c-5%PER

3 結 論

通過自由基接枝聚合反應，使用AA對線性高分子 PVA進行接枝改性，得到接枝共聚物PVA-g-PAA，與PER共同作為LFP正極交聯(lián)型水性粘結劑。通過 DSC測試和溶解性實驗發(fā)現(xiàn)PVA-g-PAA與PER在120℃下發(fā)生交聯(lián)反應，得到交聯(lián)的PVA-g-PAA-c-PER，該交聯(lián)溫度與LFP極片制備烘干溫度相吻合，極片在烘干的同時使粘結劑發(fā)生交聯(lián)。當交聯(lián)劑PER加入量為PVA-g-PAA的5%時，LFP電極表現(xiàn)出最優(yōu)的粘結力和電化學穩(wěn)定性。在0.2 C和1 C下進行充放電循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)，使用 PVA-g-PAA-c-5%PER為粘結劑的 LFP電極在0.2 C倍率循環(huán)100圈后的容量保持率為99.4%，而使用 PVA-g-PAA和 PVDF的容量保持率分別為94.4%和88.6%；使用PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP電極在1 C倍率循環(huán)400圈后容量保持率為82.6%，而PVA-g-PAA的為78.8%。說明PVA-g-PAA-c-5%PER交聯(lián)型粘結劑可以提升LFP電極的電化學穩(wěn)定性，這是由于交聯(lián)的粘結劑可以在電極中形成網(wǎng)狀結構，為活性物質之間、集流體和活性物質之間提供更多的接觸位點，可以抑制LFP電極在高倍率、長時間循環(huán)等充放電條件下產(chǎn)生的斷裂和剝落現(xiàn)象。