王林帥，李 甜，田清泉

（渭南師范學院 化學與材料學院，陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心，陜西 渭南 714099）

鋰離子電池具有能量密度高、儲能效率高及循環(huán)壽命長等優(yōu)點，近年來，逐步規(guī)模應用于電動汽車及儲能電站。隨著技術進步以及行業(yè)競爭，控制鋰電池的制造成本成為了重中之重，而鋰電池極片的涂布干燥是其主要能耗單位之一，占據鋰電池整個制造成本的8%～10%。這主要是由于極片干燥過程熱效率較低[1]。另外，極片干燥過程中殘留溶劑對極片后續(xù)加工的穩(wěn)定性、容量以及循環(huán)壽命影響極大。極片干燥過程不僅影響電池的制造成本，也間接決定了制造工藝水平以及安全性[2,3]。Li等[4]研究發(fā)現，合理控制溫度、風速等可以有效提高單體電池的性能一致性。李徐佳[5,6]等結合實驗及模擬計算，發(fā)現水系漿料在熱風溫度為90℃時，極片干燥速率較快，干燥缺陷較少。Muller等[7]發(fā)現干燥溫度高，PVDF在極片表面的富集更為明顯。Baunach等[8]研究發(fā)現，干燥溫度較低時，黏結劑的分布更為均勻，集流體同活性材料的粘結更為牢固。干燥溫度較高，不僅容易出現黏結劑局部富集的現象[9]，而且表面平整度較差，造成卷繞工序良品率降低。Zhao[10]等發(fā)現較高的干燥溫度造成涂布層內應力過大，涂層粘附力降低。過高的溫度會使極片表面硬化，導致極片開裂、起皺等。干燥過程中，涂層溶劑不斷蒸發(fā)，粘度迅速增大，但表層溶劑的遷移速率大于近箔材端。由于表面張力的劇烈變化，易出現蜂窩狀網絡、厚邊缺陷或黏結劑/固體顆粒的團聚。干燥過程操作不當將直接導致動力電池的性能下降，各批次極片一致性變差，嚴重影響配組工藝段成品率以及模組的循環(huán)壽命。Gutoff等[11]研究表明，干燥速率受涂層表面氣相干燥界面物質擴散動力學控制。由于熱風直接作用于漿料表面，涂布漿料表層溶劑完全汽化，涂布層內部漿料溶劑因毛細作用遷移至表面，不斷蒸發(fā)，涂布層逐步收縮。由于對鋰電池極片涂布干燥過程缺乏深入的研究，干燥效率難以有質的提升[12]。

本文研究了LiFePO4系電池正極極片涂布層分別在靜態(tài)干燥和熱風洞道干燥條件下干燥特性，對其干燥規(guī)律進行了分析，為優(yōu)化熱風干燥工藝以及相應干燥設備開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

實驗中首先采用靜態(tài)干燥法研究鋰電池極片干燥特性，再利用熱風干燥研究鋰電池極片干燥性能。DHG-9070A型靜態(tài)干燥電熱恒溫鼓風干燥箱（上?，樮帉嶒炘O備有限公司），控溫范圍為室溫+10～220℃。涂布時，采用四面涂膜器制備不同厚度漿料薄膜。SZQ四面涂膜器主要用于涂布規(guī)定厚度的濕膜。涂膜厚度為100、200、300和400μm。熱風干燥采用數字型DG100D型洞道干燥實驗裝置（浙江中控科教儀器設備有限公司），加熱電壓最大為400V，最大加熱電流為15A。該儀器可以調節(jié)干燥的溫度及風速，在加熱時，不需要取出干燥的物質，可直接讀出濕物料質量。干燥后涂層形貌采用Sigma500型掃描電子顯微鏡（SEM）分析（蔡司技術有限公司）。

磷酸鐵鋰（電池級深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司）；PVDF（電池級 東莞悅城塑膠公司）；導電炭黑（電池級 億博瑞化工公司）；NMP（AR東莞市偉源化工有限公司）；石墨烯（電池級 深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司）；鋁箔（電池級 秦皇島興恒鋁業(yè)科技有限公司）。

1.2 實驗步驟及方法

將粘結劑PVDF制備成PVDF膠液，向全部PVDF膠液中加入導電劑炭黑和石墨烯預混30min，得到第一預混料。向第一預混料加入磷酸鐵鋰繼續(xù)混合，得到混合漿料。向混合漿料中加入剩余的PVDF膠液進行再次混合，得到磷酸鐵鋰漿料。注意合漿過程中磷酸鐵鋰一直處于富含NMP溶劑的環(huán)境中，有利于對溶劑進行充分吸收。得到磷酸鐵鋰涂布漿料。

制作極片時，首先，用小刀裁剪出相同大小的鋁箔，用鑰匙取出磷酸鐵鋰漿料均勻涂抹在鋁箔上，再用所需涂膜器厚度自上而下的刮平，極片就制作完成。干燥極片時用鑷子夾住制好的極片，放入恒溫箱中干燥。

實驗采用單一變量法，在涂層厚度為300μm時，分別采用130、150、160、170、180℃的熱風溫度對極片涂層進行干燥。發(fā)現在170℃下干燥的極片沒有裂紋，干燥時間也較短，為了研究厚度對極片干燥的影響，在溫度為170℃的條件下分別干燥100、200、300、400μm的極片。具體方法如下：啟動并設定實驗所需要的溫度，運行1h，使溫度恒定。稱量裁剪的鋁箔的質量和涂抹漿料的極片質量。用鑷子將制好的極片放在恒溫箱內，每隔1min將極片取出并稱量極片的質量，直到極片質量不變?yōu)橹?。處理數據，繪制極片干燥曲線圖。

熱風對流干燥實驗制作極片與恒溫干燥實驗一致，干燥極片時，用鑷子將制好的極片放入數字型洞道干燥實驗裝置中，每隔30s讀取濕物料重量，直到濕物料重量不變?yōu)橹?。具體方法如下，分別在90、100、105、110、115℃的熱風溫度對極片干燥，分別測不同溫度下300、400μm極片濕物料重量，制成干燥曲線圖。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)干燥

通過大量實驗發(fā)現，300μm的極片在130、150、160、170、180℃下干燥并沒有出現掉塊、大面積破裂等情況。因此，選擇130、150、160、170、180℃作為實驗溫度。

根據實驗參數進行分組實驗，測得同一厚度不同溫度的極片在各個時段干燥物料的質量，繪制干燥曲線圖。圖1為不同溫度下300μm極片涂層的干燥速率曲線。

由圖1可知，極片涂層在130℃下干燥時，所需干燥時間為45min，干燥曲線斜率經歷了3個階段，升速、恒速和降速。極片涂層在150℃下干燥時，所需干燥時間為35min，相對于130℃干燥時間短，曲線斜率大。極片涂層在160℃下干燥時，所需干燥時間為25min。相比150℃干燥用的時間更少。涂層在170℃下干燥時，所需干燥時間為16min。曲線斜率比130、150、160℃的大，走勢也相對平滑。極片涂層在180℃下干燥時，所需干燥時間為13min。

在不同溫度下干燥300μm的極片，干基NMP含量逐步降低，最終趨近于零，保持不變。干燥溫度分別為130、150、160、170、180℃時，所用時間為45、35、25、16、13min，溫度越高，極片從初始NMP含量到達平衡NMP含量所需時間越短。反之，干燥時間越長。170℃極片干燥時間與180℃時相差3min,170℃極片干燥時間與130℃時相差29min,可見溫度由130℃升到170℃，有效的減少了干燥時間，繼續(xù)升溫，干燥時間明顯減小。

圖1 不同溫度下300μm極片涂層的干燥速率曲線Fig.1 Drying rate curve of 300μm pole piece coating at different temperatures

2.2 熱風洞道干燥

在恒溫干燥實驗的基礎上，進行大量的熱風干燥實驗。選擇90、100、105、110、115℃作為實驗溫度，對比不同厚度極片干燥過程。根據實驗參數進行分組實驗，測得同一厚度不同溫度的極片在各個時段干燥物料的質量，繪制干燥曲線圖，見圖2。

圖2 300μm及400μm極片涂層干燥曲線Fig.2 Drying curve of 300 and 400μm pole picec coating

由圖2（a）可知，300μm的極片干燥時間為28min，400μm的極片干燥時間為32min。300和400μm極片涂層干燥時間相差4min?？梢钥闯?，極片涂層越厚，干燥時間越長。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差不大。由圖2（b）可見100℃時，300μm的極片干燥時間為20min，400μm的極片干燥時間為24min。300和400μm極片涂層干燥時間相差4min?？梢钥闯?，極片涂層越厚，干燥時間越長。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差不大。

圖3（a）為105℃下干燥的干燥曲線圖。

圖3 300及400μm極片涂層干燥曲線Fig.3 Drying curve of 300 and 400μm pole picec coating

由圖3a可知，300μm的極片干燥時間為14min，400μm的極片干燥時間為16min。300和400μm極片涂層干燥時間相差2min?？梢钥闯?，極片涂層越厚，干燥時間越長。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差不大。由圖3b可見，當干燥溫度為110℃時，300μm的極片干燥時間為9min，400μm的極片干燥時間為11min。300和400μm極片涂層干燥時間相差2min。可以看出，極片涂層越厚，干燥時間越長。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差較大。

圖4為在115℃下干燥300和400μm極片的干燥曲線圖。

圖4 115℃干燥溫度下300及400μm極片涂層干燥曲線Fig.4 Dry curve of 300 and 400μm pole piece coating at 115℃

由圖4可知，300μm的極片干燥時間為7min，400μm的極片干燥時間為8min。300和400μm極片涂層干燥時間相差1min。可以看出，極片涂層越厚，干燥時間越長。

綜上所述，在不同溫度干燥條件下，涂層厚度為300μm的極片干基NMP含量逐步降低，最終趨近于零，保持不變。干燥溫度分別為90、100、105、110、115℃時，所用時間分別為28、20、14、9、7min。涂層厚度為400μm的極片干基NMP含量逐步降低，最終趨近于零，保持不變。干燥溫度分別為90、100、105、110、115℃時，所用時間分別為32、24、16、11、8min。由此可見，溫度越高，極片從初始NMP含量到達平衡NMP含量所需時間越短。反之，干燥時間越長。300μm極片涂層干燥時，110℃極片干燥時間與115℃相差2min,110℃極片干燥時間與90℃相差19min,可見溫度由90℃升到115℃，有效的減少了干燥時間，繼續(xù)升溫，大大提高了干燥效率。

2.3 掃描電子顯微鏡分析（SEM）

為了進一步觀察磷酸鐵鋰極片在干燥后的分散性，用掃描電子顯微鏡觀察該樣品的微觀結構。測試結果見圖5。

圖5 涂布300μm極片干燥后低倍SEM圖Fig.5 Low magnification SEM image of 300μm pole piece after drying

圖5中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分別對應的是90、100、105、110、115℃下300μm磷酸鐵鋰極片低倍微觀結構示意圖。磷酸鐵鋰顆粒分散良好，孔隙大小一致，沒有出現結塊現象。因此，可以斷定極片干燥均勻。

圖6 涂布300μm極片干燥后高倍SEM圖Fig.6 High magnification SEM image of 300μm pole piece after drying

圖6中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分別對應90、100、105、110、115℃下300μm磷酸鐵鋰極片高倍微觀結構示意圖。圖中較大的顆粒為磷酸鐵鋰顆粒，細管為碳納米管，顆粒和細管周圍分布了許多孔隙。碳納米管環(huán)繞在磷酸顆粒周圍，可以強化極片的結構。電解液可以通過孔隙滲入，增加極片的導電性，說明漿料中固形物的分散良好，實現了漿料與固形物微尺度范圍內的混合。

3 結論

通過恒溫干燥實驗和熱風干燥實驗探究干燥溫度和涂層厚度對干燥極片的影響。通過實驗發(fā)現300μm極片在170℃下干燥時，沒有出現開裂和掉塊。干燥同一溫度不同厚度極片，極片涂層厚度越薄，干燥時間越短，反之干燥時間越長。熱風干燥實驗在恒溫實驗基礎上進行，干燥溫度分別為90、100、105、110、115℃時，所用時間分別為28、20、14、9、7min。發(fā)現溫度越高，干燥時間越短。在115℃的溫度下，極片涂層厚度為300和400μm干燥的時間分別為7和11min。在90℃的溫度下，極片涂層厚度為300和400μm干燥的時間分別為28和32min。熱風干燥實驗300μm極片在90℃干燥時間為28min，在恒溫干燥130℃干燥時間為32min，熱風干燥降低了干燥溫度，有效的提高了干燥效率，降低了能耗。