韓小燕，劉彤彤

安徽公安職業(yè)學(xué)院公安科學(xué)技術(shù)系，合肥，230000

1 相關(guān)研究與問題提出

微量元素錳等在人體內(nèi)含量極微，但具有重要的生物學(xué)作用，是人體代謝過程中不可缺少的微量元素，被稱為“生命攸關(guān)的元素”[1]。二價(jià)錳含量的測(cè)定在日常生產(chǎn)和生活中有著廣泛應(yīng)用，不同含錳體系可以采用相應(yīng)的測(cè)定方法進(jìn)行分析檢測(cè)。

測(cè)定錳的常用方法有分光光度法[2,3]和原子吸收光譜法[4],但普通分光光度法靈敏度低。催化動(dòng)力學(xué)光度法具有靈敏度高、儀器廉價(jià)、操作簡(jiǎn)便、分析成本低、便于推廣等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái),測(cè)定錳的催化動(dòng)力學(xué)光度法已有不少報(bào)道[5-10]。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在稀硫酸介質(zhì)中,錳(II)對(duì)高碘酸鉀氧化甲苯胺藍(lán)褪色反應(yīng)具有明顯的催化效果,據(jù)此探索了測(cè)定錳(II)的催化反應(yīng)的最佳條件,建立了催化光度法測(cè)定錳(II)的方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要儀器和試劑

分光光度計(jì)(723A型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；超級(jí)恒溫槽(CS501型，重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)；電子天平(FA1604型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

錳(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取分析純MnSO4(相對(duì)分子質(zhì)量：169.01) 0.100 0 g，于100 0 mL容量瓶中定容，配成濃度為1.0 g·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

甲苯胺藍(lán)(TB)溶液：稱取0.305 8 g(±0.000 1 g)甲苯胺藍(lán)溶于少量水中，待完全溶解后移入100 0 mL容量瓶中，并用二次蒸餾水定容，即得到1×10-3mol·L-1甲苯胺藍(lán)溶液；硫酸溶液：0.2 mol·L-1；高碘酸溶液：0.01 mol·L-1;實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,水為二次蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取25 mL具塞比色管三支，第一支加入甲苯胺藍(lán)0.8 mL，稀硫酸1.0 mL。第二支加入甲苯胺藍(lán)0.6 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL。第三支加入甲苯胺藍(lán)0.8 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL 和1 mg·mL-1錳(II)標(biāo)準(zhǔn)工作液1.5 mL。用二次水將三支比色管定容至10 mL處，搖勻半啟蓋，置于沸水浴中加熱8 min，流水冷卻5 min。用1 cm比色皿測(cè)定催化反應(yīng)的最佳波長(zhǎng)。

選取25 mL具塞比色管兩支，在其中一支加入1.0 μg·L-1錳(II)標(biāo)準(zhǔn)工作液1.0 mL(催化體系)，另一支比色管中不加(非催化體系)。之后在兩支比色管中依次加入甲苯胺藍(lán)0.6 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL，用二次水將兩支比色管定容至10 mL處，搖勻半啟蓋，置于沸水浴中加熱8 min，流水冷卻5 min。用1 cm比色皿以二次水為參比在590 nm波長(zhǎng)下測(cè)定非催化反應(yīng)溶液體系的吸光度A0和催化反應(yīng)溶液的吸光度A，計(jì)算相應(yīng)的ΔA=A0-A值。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收光譜

圖1是依據(jù)本文實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的數(shù)據(jù)繪制的各體系的吸收曲線?？梢娗€ 1、2 和3的最大吸收波長(zhǎng)均為590 nm,但KIO4的加入使TB 的吸光度下降,表明在酸性介質(zhì)中 KIO4可緩慢氧化甲苯胺藍(lán); 當(dāng)在此非催化體系中加入Mn( II)后,體系的吸光度下降的幅度較大，表明錳(II)對(duì)甲苯胺藍(lán)褪色反應(yīng)具有明顯的催化效果。故本實(shí)驗(yàn)選用590 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收曲線

3.2 試劑用量的影響

3.2.1 酸度

分別考察中性介質(zhì)(水)以及稀H2SO4對(duì)Mn2+反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明，中性介質(zhì)中無(wú)催化作用；選用濃度為0.2 mol·L-1的稀硫酸溶液作介質(zhì)，催化指示反應(yīng)體系有明顯的效應(yīng)。取2支比色管編號(hào)為1、2，加入適量甲苯胺藍(lán)、高碘酸鉀和0.5 mL稀硫酸，在2號(hào)中加入1.5 mL Mn2+(1 g·L-1),求算兩者的吸光度之差為第一組。用第一組的方法改變稀硫酸的用量1.0 mL，1.5 mL，2.0 mL為第二組，第三組和第四組。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)1.5 mL的效果最好，見圖2。

圖2 硫酸用量的影響

3.2.2 KIO4的用量

按照3.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，改變KIO4溶液的用量為0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高碘酸鉀溶液用量為2.0 mL時(shí)，ΔA最大，效果最好，見圖3。

圖3 KIO4用量的影響

3.2.3 甲苯胺藍(lán)的用量

按照3.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，改變甲苯胺藍(lán)溶液的用量為0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲苯胺藍(lán)溶液的用量為0.6 mL時(shí)，ΔA最大，效果最好，見圖4。

圖4 甲苯胺藍(lán)用量的影響

3.3 反應(yīng)溫度

在上述實(shí)驗(yàn)選定的條件下，按照3.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，改變加熱溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、95 ℃、98 ℃、100 ℃進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)在50 ℃以下幾乎不進(jìn)行；在50 ℃～70 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，反應(yīng)速率緩慢增加；在70 ℃以上,隨著溫度升高，反應(yīng)速率急劇加快，100 ℃時(shí)達(dá)到最快。故本文采用沸水浴加熱，流水冷卻5 min以終止反應(yīng)。在固定濃度和時(shí)間的情況下,將50～100 ℃的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，見圖5。

圖5 溫度對(duì)催化反應(yīng)速率的影響

催化反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間(t)呈線性關(guān)系， 以-lnΔA對(duì)1/t作圖，得到直線回歸的方程為-lnΔA=740.870 8×1/t-19.673 0,相關(guān)系數(shù)為r=0.975 1 ,由此計(jì)算出反應(yīng)表觀活化能E=14.19 kJ·mol-1。

3.4 加熱時(shí)間和表觀速率常數(shù)

在實(shí)驗(yàn)條件確定的條件下，按照3.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，改變加熱時(shí)間為5 min、10 min、15 min、20 min，測(cè)定ΔA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沸水浴中，反應(yīng)時(shí)間在10分鐘時(shí)ΔA最大，反應(yīng)時(shí)間在1～10 min范圍內(nèi)，ΔA隨反應(yīng)時(shí)間(t)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說(shuō)明反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)log(A0/A)對(duì)t回歸處理得動(dòng)力學(xué)曲線方程：

ΔA= 0.079 5t+0.187 8,相關(guān)系數(shù)r=0.990 0。

由此求得催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)為0.078 5 s-1。

3.5 工作曲線和檢出限

甲苯胺藍(lán)0.6 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL，用二次水將比色管定容，搖勻半啟蓋置于沸水浴中加熱8 min，流水冷卻5 min，在590 nm波長(zhǎng)的條件下，準(zhǔn)確移取Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，ΔA與錳(II)在2～20 μg·L-1范圍內(nèi)與ΔA呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為:

ΔA=0.989 0 g-0.787 6，相關(guān)系數(shù)r=0.993 6

對(duì)空白進(jìn)行11次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.28× 10-2,檢出限D(zhuǎn)=3S/K =0.039 μg·L-1。

3.6 共存離子的影響

對(duì)于10 mL溶液中10 μg·L-1Mn2+的測(cè)定，控制相對(duì)誤差±5%，對(duì)常見共存離子進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：本催化反應(yīng)有一定的選擇性,大多數(shù)常見離子沒有干擾,少數(shù)貴金屬離子有一定的允許存在量,500倍的Mg2+、Ca2+；300倍的Ag+、NO3-； 200倍的Pb2+、Al3+；50倍的Cu2+、Cr3+、C2O42-；20倍的Zn2+、Bi3+；10倍的Sc3+、F-沒有干擾，F(xiàn)e3+等量時(shí)有干擾，一般所測(cè)實(shí)驗(yàn)中不超過這個(gè)量。

4 結(jié) 語(yǔ)

微量元素在人體內(nèi)含量雖然極微小，但具有重要的生物學(xué)作用，大腦皮層、腎、胰、乳腺都含有錳，錳對(duì)人體的生理作用主要為：激活大量的酶類，參與多種物質(zhì)代謝，能促進(jìn)人體的發(fā)育且具有抗癌作用。因此，二價(jià)錳的測(cè)定方法研究一直被關(guān)注。

本研究利用錳(II)對(duì)高碘酸鉀氧化甲苯胺藍(lán)的催化作用建立了測(cè)定二價(jià)錳的催化光度法，考察了催化反應(yīng)的最佳條件以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在最佳反應(yīng)條件下，二價(jià)錳的檢出限為0.039 μg·L-1，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，選擇性好。