徐冬華

（江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

氯堿工業(yè)稀硫酸回用于聯(lián)二脲的生產(chǎn)

徐冬華

（江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

對氯堿工業(yè)稀硫酸回用于聯(lián)二脲技術(shù)進行了開發(fā)研究，提出了對工業(yè)稀硫酸經(jīng)過物理、化學脫氯處理工藝，為氯堿工業(yè)稀硫酸的處理找到了一條新的回收利用辦法。

聯(lián)二脲；硫酸；游離氯；亞硫酸鈉

氯堿裝置用98%的濃硫酸對氯氣進行吸水干燥處理后變成70%左右的工業(yè)稀硫酸，這部分稀硫酸中含有一定量的游離氯及少量的雜質(zhì)，在貯存及運輸過程中會有部分游離氯解吸出來，影響周邊環(huán)境。如何回收處理這部分稀硫酸一直是困擾氯堿企業(yè)的大問題。

對氯堿工業(yè)稀硫酸回用于聯(lián)二脲技術(shù)進行了開發(fā)研究，提出了對工業(yè)稀硫酸經(jīng)過物理、化學脫氯處理工藝，為氯堿工業(yè)稀硫酸的處理找到了新方法。

1 氯堿裝置工業(yè)稀硫酸用于生產(chǎn)聯(lián)二脲的可行性分析

1.1 聯(lián)二脲縮合反應原理

氯氣與燒堿反應生成次鈉,次鈉與尿素反應生成粗水合肼,粗水合肼經(jīng)冷卻回收大部分十水碳酸鈉得到精水合肼,精水合肼與尿素在酸性條件下與尿素進行縮合反應得到聯(lián)二脲，總的主反應式如下：

H2SO4+N2H4·H2O+2H2NCONH2→

NH2CONHNHCONH2＋（NH4）2SO4+H2O

由于精水合肼中含有少量的氫氧化鈉、碳酸鈉，在縮合反應時首先進行中和反應，反應方程式如下：

HCl+NaOH→NaCl+H2O

2HCl+Na2CO3→H2O+CO2↑+2NaCl

H2SO4+Na2CO3→H2O+CO2↑+Na2SO4

聯(lián)二脲生產(chǎn)原料水合肼是一種強還原劑，聯(lián)二脲生成過程中，所用酸必須為非氧化性酸，如：非氧化性強酸鹽酸、硫酸或其混酸等，且酸中不能含有汞、銅、銀、鎳等離子，也不能含有溴、氯等氧化性鹵素[1]。

氯堿裝置工業(yè)稀硫酸中來自氯氣干燥處理過程，經(jīng)分析工業(yè)稀硫酸中并不含有汞、銅、銀、鎳等離子，但含有一定量的游離氯，不能直接用于聯(lián)二脲生產(chǎn)。

1.2 工業(yè)稀硫酸中游離氯脫除試驗情況對比

工業(yè)稀硫酸中游離氯脫除有2種方案：一是物理脫氯,二是化學脫氯。其中物理脫氯為加熱真空空氣吹脫[2]；化學脫氯是向工業(yè)稀硫酸中添加還原性化學試劑,將游離氯還原成氯根。將物理脫氯及幾種試劑化學脫氯在實驗的基礎上進行了比較。

1.2.1 真空脫氯

取部分工業(yè)稀硫酸，進行常溫抽真空脫氯試驗，真空度為-0.08MPa，在抽真空2h后，數(shù)據(jù)變化見表1。

表1 工業(yè)稀硫酸真空脫氯試驗表

使用真空除氯能夠有效地脫除部分游離氯，但是并不可以完全脫除游離氯。

1．2．2 硫代硫酸鈉脫氯

在工業(yè)稀硫酸中加入硫代硫酸鈉，反應放熱并產(chǎn)生刺激性氣體，靜置一段時間后，溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。反應方程為：

Na2S2O3+H2SO4→Na2SO4+SO2+S+H2O。

硫代硫酸鈉在除氯過程中會與硫酸反應，有單質(zhì)硫生成，不適合作為除氯試劑。

1．2．3 雙氧水脫氯

雙氧水具有氧化－還原雙重性質(zhì)，在實驗室做試驗時，加入雙氧水后無法準確檢測工業(yè)稀硫酸中的游離氯含量和確定反應終點，且過量的雙氧水也會消耗水合肼，也不適宜作為脫氯試劑。

1．2．4 亞硫酸鈉脫氯

根據(jù)工業(yè)稀硫酸中游離氯初始分析游離含量，計算理論加入一定量的Na2SO3溶液，測定工業(yè)稀硫酸中的游離氯去除效果，亞硫酸鈉脫氯實驗數(shù)據(jù)表見表2。

表2 亞硫酸鈉脫氯實驗數(shù)據(jù)表

實驗過程顯示，用亞硫酸鈉能夠完全脫除酸中游離氯，可以作為工業(yè)稀硫酸脫氯試劑進行試用。

綜上所述，經(jīng)過處理后的氯堿裝置工業(yè)稀硫酸代替濃硫酸用于ADC縮合工序在理論上是可行的。

2 工業(yè)稀硫酸脫氯、混酸配制工藝路線確定

為減少化學脫氯成本，在實際生產(chǎn)中決定采取物理－化學聯(lián)合脫氯的工藝對工業(yè)稀硫酸進行處理，工藝流程圖見圖1。

氯堿裝置工業(yè)稀硫酸,進槽車前先過濾除去其中的鹽等固體雜質(zhì)，送至ADC車間通過混酸泵將工業(yè)稀硫酸打入混酸釜，后向混酸釜中進入部分工業(yè)稀鹽酸，然后打循環(huán)，用風機將含有解吸出的氯氣的空氣從塔頂部抽出，保持混酸釜內(nèi)為微負壓，抽出的尾氣送至混酸尾氣系統(tǒng)，用堿中和其中的氯氣及其他酸性氣體。分析混酸中游離氯含量，添加亞硫酸鈉，直到分析混酸中不含游離氯。

圖1 工業(yè)稀硫酸脫氯、混酸配制工藝流程簡圖

2.1 工藝控制點

（1）原料

工業(yè)稀硫酸：硫酸濃度60%～85%，游離氯≤10 g/L；亞硫酸鈉含量＞97%。

（2）主要控制點（見表3）

表3 主要控制點一覽

3 處理效果與經(jīng)濟分析

3.1 處理效果

經(jīng)負壓空氣置換后，工業(yè)稀硫酸中游離氯含量從0．25%可降至0．02%,再添加少量亞硫酸鈉進行化學脫氯,可全部去除工業(yè)稀硫酸中的游離氯,配制成混酸后用于聯(lián)二脲,對ADC縮合得率沒有影響，對ADC產(chǎn)品質(zhì)量也基本沒有影響，試用前后聯(lián)二脲得率對比見表4。

從統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析，試用氯堿工業(yè)稀硫酸后，聯(lián)二脲得率有一定幅度上升。分析原因，主要是在混酸配制過程中添加亞硫酸鈉處理稀硫酸中游離氯過程中，過量的亞硫酸鈉對原混酸裝置中ADC氧化過程中回用的鹽酸中的游離氯同步進行了處理，肼副反應減少，收率上升。

Chlor alkali industry sulfuric acid recycling to produce two urea

XU Dong-hua
（Jiangsu Suopu Chemical Co.,Ltd.,Zhenjiang 212006，China）

Chlor-alkali industrial dilute sulphuric acid by filtering，vacuum dechlorination，after chemical dechlorination mixture mixed acid mixture of sulfuric acid used in league two urea production.

two urea and sulfuric acid；free chlorine；sodium sulfite

X781.2

B

1009－1785(2016)12-0040-02