何煥潔

摘 要：橄欖油中酸價的酸價的指標(biāo)是國家質(zhì)檢部門的嚴(yán)控指標(biāo)之一。本文建立采用GB5009.229-2016食品中酸價的測定-冷溶劑法測定橄欖油中酸價的數(shù)字模型，系統(tǒng)分析了在酸價的測定過程中測量結(jié)果的不確定度的來源以及其對各個分量的評定，從而得出了酸價的不確定度結(jié)果。

關(guān)鍵詞：橄欖油；酸價；不確定度

橄欖油是由新鮮的橄欖果實直接冷榨而成的，不經(jīng)過加熱和化學(xué)處理，從而保留了它的天然營養(yǎng)成分。GB/T 23347-2009《橄欖油 橄欖果渣油》標(biāo)準(zhǔn)對不同級別的橄欖油都有了明確的技術(shù)指標(biāo)。冷溶劑測定法因其簡單、易操作、而且無需特殊的儀器設(shè)備和化學(xué)試劑的優(yōu)點，被糧油加工企業(yè)和檢測機構(gòu)列為優(yōu)先采用的檢測方法。但是，正因為該方法主要是人為操作，測定結(jié)果的重復(fù)性不穩(wěn)定，為了更好地完成檢測工作，得出更準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，需要對不確定度進行評定。

1 材料與方法

1.1 材料

橄欖油特級初榨。

1.2 原理

用有機溶劑將試樣溶解成樣品溶液，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品溶液中的游離脂肪酸，以指示劑相應(yīng)的顏色變化來判定滴定終點，最后通過滴定終點所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積來計算油脂試樣的酸價含量。

1.3 儀器與試劑

滴定管（10mL、50mL），天平（感量0.0001）等。

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP），淀粉指示劑（10g/L）氫氧化鈉。

1.4 數(shù)學(xué)模型

測量結(jié)果計算公式如下：

式中，X為酸價，（mg/g）；V為試樣測定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，（mL）；VO為相應(yīng)的空白測定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，（mL）；c為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，（mol/L）；56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，（g/mol）；m為油脂樣品的稱樣量，（g）。

2 測量不確定度的主要來源

根據(jù)GB 5009.229-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》標(biāo)準(zhǔn)以及數(shù)學(xué)模型，不確定度的主要來源有：①稱量樣品時，天平所帶來的不確定度Urel（a）；②NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度的不確定度Urel（b）；③NaOH溶液滴定用量引入的不確定度Urel（c）；④重復(fù)性實驗引入的不確定度Urel（d）。

2.1 稱量樣品時，所帶來的不確定度Urel（a）

2.1.1 天平誤差所帶來的不確定度U（m）

根據(jù)GB/T 23347-2009《橄欖油 橄欖果渣油》標(biāo)準(zhǔn)，特級初榨橄欖油的酸價的限量為1.6mg/g，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中試樣稱樣表的要求，油脂樣品的最小稱樣量為10g，所用天平準(zhǔn)確稱量10.0000g。天平按檢定證書給出的稱量允許誤差為±0.15mg，假設(shè)為均勻分布，包含因子k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（m）：

U（m）= 允許誤差/k=0.15mg /=0.0867mg

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.2 天平重復(fù)稱量帶來的不確定度Urel（重復(fù)）

根據(jù)實驗要求，對油脂樣品進行8次平行測試（見表2），獲得油脂樣品的平均質(zhì)量為10.3467g，根據(jù)貝塞爾公式計算出8次樣品稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0045g，從而得出，天平重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（重復(fù)）為：

U（重復(fù)）==0.0026g

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel（重復(fù)）==2.51×10-4g

得出，天平的相對不確定度Urel（a）為：

=2.5×10-4

2.2 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度的不確定度Urel（b）

根據(jù)GB/T 601-2016《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c（NaOH）計算公式為：

式中，m-鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量，（g）；

V1-氫氧化鈉溶液體積，（mL）；

V2-空白試驗消耗氫氧化鈉溶液體積，（mL）；

M-鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量，（g/mol）M=204.22。

因此，影響 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用量的因素有：樣品稱量帶來的不確定度Urel（天平）；滴定管引入的不確定度Urel（V）。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，NaOH溶液進行了重復(fù)8次滴定，結(jié)果如下：

2.2.1 樣品稱量帶來的相對不確定度Urel（天平）

2.2.1.1 樣品稱量中天平帶來的不確定度Urel（稱量）

根據(jù)天平的檢測證書，天平的最大允許誤差為±0.15mg，假設(shè)為均勻分布，包含因子k=，則：

按GB 5009.229-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》中要求，酸價估計范圍在1-4之間時，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1mol/L，故需要稱取的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量為0.75g，因此：

2.2.1.2 樣品重復(fù)性引起的不確定度Urel（重復(fù)性）

從數(shù)據(jù)中看出（見表1），鄰苯二甲酸氫鉀的平均質(zhì)量為0.75344g，根據(jù)貝塞爾公式計算出樣品質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0029g，得出：

=0.0017g

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（重復(fù)性）：

=2.3×10-3

以上兩項合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0023g

2.2.2 滴定管引入的不確定度Urel（V）

標(biāo)定采用50mL A級滴定管，產(chǎn)生的不確定度包含：滴定管體積不確定度U（V1）；實驗溫差的產(chǎn)生的不確定度U（V2）；滴定時讀數(shù)引入的不確定度，根據(jù)經(jīng)驗約為U（V3）。

根據(jù)檢定證書，50mL A級滴定管的最大容差為0.05mL，實驗室的溫度在（20±5）℃，20℃水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，滴定時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗平均體積為35.76mL（見表1），按照均勻分布計算，得出結(jié)果為：

=2.89×10-2mL；

=2.17×10-2mL；

=0.289mL

以上三項合成得出滴定管的不確定度：

=0.291mL

=8.14×10-3

2.2.3 鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑的純度引入的不確定度Urel（P）

鄰苯二甲酸氫鉀純度介于99.95%-100.05%之間，假設(shè)為均勻分布，則：

鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑帶來的不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

以上三項合成NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度的不確定度Urel（b）為：

=8.5×10-3

2.3 NaOH溶液滴定用量引入的不確定度Urel（c）

本次滴定采用10mL A級微量滴定管，其最大容差為±0.025mL，按均勻分布，包含因子k=，則滴定管引入的不確定度為U（V4）；實驗室溫度在（20±5）℃之間，由于水的膨脹系數(shù)在20℃時是2.1×10-4℃-1，由表2得出，NaOH溶液滴定用量平均是2.15mL，按均勻分布，5℃變化引起的不確定度為U（溫度）：

=1.45×10-2mL

=1.30×10-3mL

以上兩項合成NaOH溶液滴定用量引入的不確定度U（C）為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（C）為：

=6.98×10-3

2.4 重復(fù)性實驗引入的不確定度Urel（d）

本實驗重復(fù)測試8次，8次的測試結(jié)果見表2，覆蓋了整個實驗過程。

表中，NaOH溶液的濃度為C=0.1035mol/L；樣品的重復(fù)稱量的平均質(zhì)量為10.3467g；所消耗的NaOH溶液平均用量為2.15mL；重復(fù)測試酸價的平均值為1.15mg/g。根據(jù)貝塞爾公式計算出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中酸價的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

=0.015

按正態(tài)分布計算，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0075mL

=6.52×10-3

3 合成不確定度

綜上所述，實驗中各個有關(guān)的分量相對不確定度匯總?cè)绫?。

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.013

測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U（X）=0.013×1.15=0.015mg/g

4 擴展不確定度

當(dāng)置信概率為95%時，擴展因子k=2，由此得出其擴展不確定度為：

μ（x）=1.15×0.013×2=0.03mg/g

5 報告

特級初榨橄欖油中酸價的含量檢測結(jié)果可表示為：X=（1.15±0.03）（k=2）mg/g

參考文獻：

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[4] JJF1059-1999.測量不確定度評定與表示[S].北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.