任 肇 ，劉子建 ，施佩 ，王 芬 ，朱建鋒 ，李竹玲

(1．陜西科技大學(xué) 設(shè)計(jì)與藝術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710021；2．陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；3．銅川耀州窯李家瓷坊有限公司，陜西 銅川 727031)

0 引 言

青瓷是我國(guó)歷史上最早出現(xiàn)的顏色釉瓷，尤其宋代青瓷，以瓷質(zhì)細(xì)膩、造型端莊渾樸、色澤純潔而著稱，被稱為“瓷器之花”[1]。傳統(tǒng)青瓷釉是以少量含F(xiàn)e2O3原料充當(dāng)著色劑，在還原氣氛下燒成，這種還原氣氛需要燃料的不完全燃燒來(lái)提供，因此能耗相對(duì)較高。這不僅提高了生產(chǎn)成本，而且污染環(huán)境。因此，研究氧化氣氛下燒制青瓷釉具有重要的理論研究意義和實(shí)用價(jià)值。

氧化鉻綠是綠色顏料之本，呈橄欖綠色，著色能力強(qiáng)，無(wú)毒無(wú)害，且具有良好的耐熱性和耐酸堿性，因此成為傳統(tǒng)的綠色著色劑[2]。但氧化鉻綠色釉的色調(diào)偏暗，顏色不夠鮮艷，影響其裝飾效果，應(yīng)用也受到限制。所以，設(shè)法提高其色釉的鮮明程度和著色能力是當(dāng)下亟待解決的問(wèn)題。由于分相結(jié)構(gòu)可以促使釉面乳光藍(lán)色的形成，而且在一定程度范圍可以促使釉面的藍(lán)青色調(diào)加深，故其對(duì)Cr3+產(chǎn)生的綠色可以進(jìn)行很好的修飾和改善，并可實(shí)現(xiàn)在氧化氣氛下制備天青釉[3,4]。此外，使用Cr2O3作為青瓷釉的著色劑，來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)意義上的Fe2O3，不僅著色劑使用量大大減少，而且在氧化氣氛下就可以呈現(xiàn)天青色，極大地降低了生產(chǎn)成本，也使得釉面的呈色更加穩(wěn)定。

本課題以R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5為基礎(chǔ)釉系統(tǒng)，以Cr2O3為著色劑，磷酸鈣作為分相促進(jìn)劑，制備天青色釉。同時(shí)，深入研究磷酸鈣加入量對(duì)鉻系分相青釉中物相和顯微結(jié)構(gòu)的影響，并分析了其呈色機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所采用的原料有鈉長(zhǎng)石、石英、方解石、滑石、高嶺土、磷酸鈣(AR)和Cr2O3(AR)，其中礦物原料的化學(xué)組成如表1所示。基礎(chǔ)釉配方為：58wt．%長(zhǎng)石、19wt．%石英、15wt．%方解石、2wt．%滑石、2wt．%高嶺土和0-12wt．%磷酸鈣，外加0．2wt．%Cr2O3作為著色劑。

1.2 樣品制備

按照設(shè)計(jì)配方比例配料，并裝入行星式球磨機(jī)(XGB4型)研磨，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，時(shí)間為40 min，料 : 球 : 水為1 : 2 : 0．75。球磨時(shí)外加0．3wt．%的三聚磷酸鈉和0．8wt．%的羧甲基纖維素鈉，細(xì)磨至釉漿細(xì)度為250目。然后，通過(guò)蘸釉法將釉漿均勻地施敷于素?zé)蟮奶沾膳黧w上，釉層厚度約為0．7-0．8 mm。施釉坯經(jīng)干燥后置于馬弗爐中，設(shè)定室溫-300 ℃升溫速度為5 ℃/min，300-900 ℃升溫速度為3 ℃/min，900-1250 ℃升溫速度為3 ℃/min，再保溫20 min，隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品表征

采用X射線熒光光譜儀(XGT-7200V)分析檢測(cè)礦物原料的化學(xué)組成。使用白度儀(WSD-3C)對(duì)釉面的色度值(L*, a*, b*)進(jìn)行測(cè)量。采用X射線衍射儀(D/max-2200PC)測(cè)定釉面的物相。使用濃度為10vol．%的HF酸腐蝕樣品10 s，然后在蒸餾水中超聲清洗1 h，放置于烘箱中干燥。通過(guò)掃描電子顯微鏡(S-4800)和能量色散X射線譜儀(EDAX TSL)對(duì)釉面的顯微結(jié)構(gòu)和晶體的元素組成進(jìn)行測(cè)試分析。并通過(guò)傅立葉紅外光譜儀(VERTE70)檢測(cè)釉層中化學(xué)鍵的斷裂情況，從而分析其微觀結(jié)構(gòu)的變化原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 釉面分析

氧化氣氛下，燒成溫度為1250 ℃，加入不同含量磷酸鈣(0-12wt．%)后，樣品的色度值如表2所示。由表2可以得出，隨著磷酸鈣含量的增多，L*值隨之增大，即樣品表面的亮度增強(qiáng)。當(dāng)加入磷酸鈣含量為0wt．%和6-12wt．%時(shí)，測(cè)得的色度值中a*為負(fù)值且b*為正值，表明該樣品的釉色在綠黃區(qū)域內(nèi)；當(dāng)磷酸鈣加入量為2-4wt．%時(shí)，測(cè)得的色度值中a*和b*均為負(fù)值，表明該樣品的釉色在綠藍(lán)區(qū)域內(nèi)[5]。由此可以看出，磷酸鈣的加入量主要影響釉面的L*值和b*值，對(duì)a*值的影響不大。通過(guò)釉色的對(duì)比，當(dāng)磷酸鈣含量為4wt．%時(shí)，其釉色與古鈞瓷的天青釉色相近，因此最佳的磷酸鈣加入量為4wt．%。

表1 釉用原料化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of the raw materials (wt.%)

表2 不同磷酸鈣含量釉面的L＊，a＊,b＊值及對(duì)應(yīng)的釉色Tab.2 L*, a* and b* values and glaze colors with different calcium phosphate content

2.2 物相分析

為進(jìn)一步分析不同含量磷酸鈣的引入對(duì)釉微觀結(jié)構(gòu)的影響，選擇磷酸鈣加入量分別為0wt．%、4wt．%、8wt．%和12wt．%的瓷釉進(jìn)行了物相分析，其結(jié)果如圖1所示。由圖中可以看出，所有樣品中都含有非晶態(tài)的衍射峰(2θ≈15-35 °)，表明樣品中含有大量的鋁硅酸鹽玻璃相。此外，一些強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)鈣硅石(PDF#31-0300)和羥基磷灰石(PDF#09-0432)的特征峰。其中，鈣硅石存在于所有樣品中，然而羥基磷灰石僅存在于含磷酸鈣的樣品中。故鈣硅石為釉中CaO與SiO2反應(yīng)的產(chǎn)物，羥基磷灰石則是部分Ca3(PO4)2吸引-OH生成的產(chǎn)物。而且隨著磷酸鈣加入量的增多，鈣硅石的晶體含量基本不變，而羥基磷灰石的含量逐漸增加。由于基礎(chǔ)玻璃相中存在大量晶體(晶體既可以是殘留的也可以是析出的，或兩種狀態(tài)并存)，且晶體的折射率與玻璃相的折射率相差較大，使得入射光線在釉層中散射、折射、漫反射等光學(xué)現(xiàn)象反復(fù)進(jìn)行，最終失透，即固相乳濁[6]。因此，釉面的乳濁度逐漸提高。

2.3 顯微形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2 為磷酸鈣加入量為4wt．%的釉面SEM結(jié)合EDS分析圖。由圖2(a)可以看出，玻璃相中晶體較多，分別是放射狀晶體和花瓣?duì)罹w。圖2(c)和(d)分別為放射狀晶體(Spectrum1)和花瓣?duì)罹w(Spectrum2)的EDS分析圖。由圖2(c)可以看出，放射狀晶體的O、Si和Ca含量較高，而P含量較低；圖2(d)中花瓣?duì)罹w的O、Si、Ca和P含量都較高。結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果(圖1)進(jìn)一步證明，放射狀晶體是硅灰石，花瓣?duì)罹w是羥基磷灰石。

圖1 不同磷酸鈣含量的釉面XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of glazes with different calcium phosphate content

圖2 磷酸鈣加入量為4wt.%的腐蝕釉面SEM結(jié)合EDS分析圖(a)和(b)腐蝕表面的SEM圖；(c)和(d)釉面的EDS圖譜Fig.2 (a) and (b) SEM images of crystals on the glaze surface with 4wt.% calcium phosphate; (c) and (d) EDS spectra

圖3 為不同磷酸鈣加入量時(shí)樣品的紅外光譜圖。由圖中可以看出，每個(gè)樣品的光譜圖中都含有6個(gè)吸收峰，分別在1048 cm-1、778 cm-1、722 cm-1、605 cm-1、576 cm-1和464 cm-1。其中1048 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-O的伸縮振動(dòng)峰[7]；778 cm-1和722 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)P-O-P的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[8,9]；605 cm-1和464 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)O-Si-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰；576 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)O-P-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。而且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入磷酸鈣后，代表P-O-P反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，而其余化學(xué)鍵的吸收峰強(qiáng)度變化甚微，由此可以推斷高溫釉熔體中羥基磷灰石晶體的生成，與XRD和EDS的分析結(jié)果基本一致。此外，高含量晶體的生成也增大了釉熔體的粘度[8]。

圖4 為不同磷酸鈣加入量瓷釉腐蝕表面的SEM圖。由圖可以看出，未加入磷酸鈣的樣品中不存在分相結(jié)構(gòu)，加入磷酸鈣的樣品中均含有孤立球狀分相結(jié)構(gòu)。隨著磷酸鈣含量的增多，分相液滴的尺寸減小，由160 nm減小至121 nm。影響分相液滴尺寸的主要因素是高溫下釉熔體的粘度，當(dāng)磷酸鈣含量增加時(shí)，釉中的晶體含量隨之增多，導(dǎo)致高溫下釉熔體的粘度增大。然而，高粘度的釉熔體阻礙了分相液滴的長(zhǎng)大，故液滴的尺寸逐漸減小且密度增大[10]。

2.4 呈色機(jī)理分析

圖3 不同磷酸鈣加入量的釉面紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the glazes with different calcium phosphate content

陶瓷釉中含有晶體、氣泡和液-液分相結(jié)構(gòu)，尤其分相結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)色的主要來(lái)源。隨著分相液滴尺寸的逐漸減小，瑞利散射強(qiáng)度增大，故產(chǎn)生的乳光藍(lán)色加深。因此，隨著磷酸鈣加入量的增多(0-6wt．%)，樣品表面的藍(lán)色調(diào)加深[11,12]。但是當(dāng)磷酸鈣加入量過(guò)多時(shí)(8-12wt．%)，釉中的晶體含量增加，阻礙了釉面瑞利散射現(xiàn)象的發(fā)生[13]。因此，隨著磷酸鈣加入量的增多，釉面最終向綠色調(diào)方向發(fā)展。

圖4 不同磷酸鈣加入量樣品表面分相結(jié)構(gòu)的SEM圖(a) 0wt.%; (b) 4wt.%; (c) 8wt.%; (d)12wt.%Fig.4 Typical SEM images of separation structures on the sample surfaces

圖5 不同磷酸鈣含量鉻系分相青釉的釉色變化示意圖(a) 0; (b) 4wt.%; (c) 12wt.%Fig.5 Schematic diagram of color change in the Cr2O3 phase separation celadon glazes with different calcium phosphate content

3 結(jié) 論

(1)以Cr2O3代替?zhèn)鹘y(tǒng)青瓷著色劑Fe2O3，在1250 ℃氧化氣氛下，加入4wt．% 的磷酸鈣，制備出了與仿古鈞瓷天青釉色度值相近的青瓷釉；

(2)在鉻系天青釉中，隨著磷酸鈣加入量的增多，生成的晶體含量增大，使得釉面的乳濁性增強(qiáng)。同時(shí)，釉中的分相液滴尺寸逐漸減小，瑞利散射現(xiàn)象產(chǎn)生的乳光藍(lán)色加深，對(duì)Cr3+產(chǎn)生的綠色進(jìn)行了很好的修飾與改善。