左海麗，詹國柱，樓 陽，黃洪勇，干效東，朱 勇

(上海航天化工應(yīng)用研究所，湖州 313000)

0 引言

PBT疊氮聚醚推進(jìn)劑具有能量高、安全性好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，具備在戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈較寬的溫度下應(yīng)用的潛力。PBT疊氮聚醚彈性體作為疊氮聚醚推進(jìn)劑的基體材料，其微觀結(jié)構(gòu)直接影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能和使用溫度范圍。PBT聚氨酯彈性體作為聚氨酯材料的一種，其分子鏈中的軟段與硬段間由于存在熱力學(xué)不相容性[1]，在一定條件下會分散聚集形成獨(dú)立的微區(qū)，發(fā)生微相分離。硬段微區(qū)分布于軟段中起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，進(jìn)而影響彈性體及推進(jìn)劑的力學(xué)性能。目前，對PBT彈性體的微相結(jié)構(gòu)及其對寬溫力學(xué)性能的研究相對較少。

趙孝彬等[2-3]對聚氨酯微相分離的影響因素、研究手段和表征方法作了較多研究和綜述。PANGON等[4]用紅外光譜(FT-IR)、原子力顯微鏡(AFM)、小角X射線散射(SAXS)等方法研究了溫度對不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚氨酯微相分離的影響，結(jié)果表明：隨著溫度的升高，聚氨酯彈性體中的軟段與硬段趨于相容，為彈性體微相結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的設(shè)計(jì)提出了新的思路。文獻(xiàn)[5]采用AFM、透射電鏡(TEM)研究了高硬段含量聚氨酯彈性體本體及薄膜的微相分離和結(jié)晶性。HE等[6]采用SAXS、AFM和FT-IR研究了不同固化劑結(jié)構(gòu)對聚氨酯微相結(jié)構(gòu)的影響。JIAN等[7]采用SAXS、動態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)和FT-IR研究了熱歷史因素對PBT彈性體微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明：隨著熱處理溫度的提高，導(dǎo)致長范圍規(guī)整的鏈段重排，使微相分離程度提高，力學(xué)性能提高。ERSIN等[8]研究了通過端羥基和端氨基結(jié)構(gòu)的聚醚與異氰酸酯反應(yīng)，生成具有長、短程有序氫鍵作用的聚氨酯和聚脲。以上文獻(xiàn)研究表明：聚氨酯彈性體的微相分離主要是由于硬段鏈段通過氫鍵作用聚集產(chǎn)生，且紅外光譜中氨基甲酸酯/脲中的羰基特征峰位移的變化是表征聚氨酯彈性體微相分離的有效方法。

本文采用紅外光譜分析法(FT-IR)和動態(tài)熱力學(xué)分析法(DMA)來表征疊氮聚醚彈性體的微相分離程度。研究了擴(kuò)鏈劑種類、交鏈參數(shù)等對PBT疊氮聚醚彈性體微相結(jié)構(gòu)的影響，以及微相結(jié)構(gòu)對疊氮聚醚彈性體在較寬溫度范圍內(nèi)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料有：3,3’-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷與四氫呋喃共聚醚(PBT)，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，甘肅銀達(dá)化工有限公司；小分子二元醇(DT)、小分子二元胺(DM)、蓖麻油(BM)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 疊氮聚醚彈性體的制備

在室溫下，依次按質(zhì)量配比將粘合劑、固化劑、擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑加入混合容器中，每次加料后攪拌均勻；攪拌分散10 min后真空脫氣15～25 min，倒入模具中放置在烘箱中固化，固化完成后制成疊氮聚醚彈性體。

1.3 疊氮聚醚彈性體的表征

1.3.1 紅外光譜分析(FT-IR)

采用尼高力的Avatar360。根據(jù)朗伯-比爾定律，用衰減全反射紅外光譜測定異氰酸根(-NCO)含量的變化，其中，-NCO基的吸收峰選取2 262 cm-1處的振動吸收峰，參比峰為乙烯基在916 cm-1處的吸收峰。測試條件：室溫，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.2 動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)

采用日本精工公司的DMS6100。將不同固化程度的含能聚氨酯制成條狀，釆用拉伸模式，單頻率1 Hz掃描，振幅為100 μm，動態(tài)力為1 N，升溫速率為 5 ℃/min。

1.3.3 差示掃描量熱儀(DSC)

采用日本精工公司的DSC6200。測試條件：取5～10 mg的含能聚氨酯樣品，掃描范圍為-75～220 ℃，掃描速率為20 ℃/min，第1遍掃描消除熱歷史，第2遍掃描測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3.4 力學(xué)性能測試

按QJ916-85標(biāo)準(zhǔn)，將試樣切成啞鈴型，用WDW-5 J型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測量丁羥襯層的本體力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)，測試溫度為(20±2)℃，拉伸速率為100 mm/min，每個試樣測量5次求平均值。

2 疊氮聚醚彈性體產(chǎn)生微相分離機(jī)理

在PBT彈性體中，-NH和羰基、醚羰基或醚鍵會形成氫鍵，特別是硬段中的-NH和羰基間形成氫鍵的強(qiáng)弱直接影響到體系硬段的有序結(jié)構(gòu)，決定著材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，因此通過研究羰基區(qū)域的FTIR譜圖，可以考察彈性體的氫鍵化程度[4，9]。采用FTIR原位跟蹤的方法研究了PBT預(yù)聚物、DM及BM在60 ℃恒溫固化時(shí)各特征峰與固化過程的關(guān)聯(lián)，以初始固化時(shí)的紅外吸收為基線，其余波譜與之差減，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PBT彈性體恒溫固化過程中主要 基團(tuán)特征峰紅外位移的差譜Fig.1 FT-IR spectra of PBT elastomer in process of curing reaction

由圖1可見，PBT彈性體固化反應(yīng)過程中，除了2 260 cm-1處異氰酸酯官能團(tuán)特征峰減小外，氨基甲酸酯和脲基的特征吸收峰不論是否氫鍵鍵合，都隨固化過程不斷增大。

為對比PBT彈性體中主要特征基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)速度，將不同基團(tuán)分別在起始反應(yīng)及固化反應(yīng)7 d后的紅外峰面積作為固化轉(zhuǎn)化率0和1，對PBT彈性體中主要特征基團(tuán)如-NCO、-NHCOO-和-NHCONH-基團(tuán)的紅外吸收峰面積作積分處理，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可看出，在固化反應(yīng)過程中，脲基的生成速度(氨基與異氰酸酯的反應(yīng)速度)明顯快于氨基甲酸酯(羥基與異氰酸酯的反應(yīng)速度)，可見氨基的固化轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于羥基。

為了進(jìn)一步明確PBT彈性體固化過程中，氨基甲酸酯和脲基的3種形態(tài)，如自由羰基、無序氫鍵化羰基和有序氫鍵化羰基的固化轉(zhuǎn)化率情況，研究了固化反應(yīng)過程中上述基團(tuán)含量隨時(shí)間的變化，如圖3所示。

由圖3可見，通過二元胺(DM)與異氰酸酯反應(yīng)生成的脲基中48%為有序化氫鍵，表明發(fā)生微相分離；18%為無序化氫鍵結(jié)合；33%未發(fā)生微相分離。而通過PBT和BM的羥基與異氰酸酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯中不到1%為有序化氫鍵，發(fā)生微相分離；27%為無序化氫鍵結(jié)合；73%未發(fā)生微相分離。

可見，PBT彈性體固化反應(yīng)的同時(shí)伴隨著微相分離的發(fā)生，即聚合反應(yīng)誘導(dǎo)微相分離。作為交聯(lián)劑的醇類直接與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，由于組分間相容性較好，發(fā)生微相分離的程度較低；而胺類擴(kuò)鏈劑與固化劑反應(yīng)生成的脲基硬段體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后通過氫鍵作用，聚集形成微區(qū)，與軟段熱力學(xué)不相容而發(fā)生微相分離。此外，脲基的生成速度快于氨基甲酸酯，且由于脲基鏈段與軟段間更大的熱力學(xué)不相容性，所以更容易發(fā)生微相分離，并具有更高的微相分離程度。

3 疊氮聚醚彈性體產(chǎn)生微相分離的影響因素

以PBT彈性體為研究對象，從擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)、硬段含量、交聯(lián)劑以及其交聯(lián)參數(shù)等幾個方面研究了疊氮聚醚彈性體的微相分離及微相結(jié)構(gòu)，分析了硬段特點(diǎn)、硬段體積分?jǐn)?shù)以及交聯(lián)參數(shù)等因素對疊氮聚醚彈性體微相分離和微相結(jié)構(gòu)的影響。

3.1 擴(kuò)鏈劑分子結(jié)構(gòu)對疊氮聚醚彈性體微相分離的影響

疊氮聚醚彈性體的制備中常用到小分子醇和胺類作為擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑，它們的引入將會對疊氮聚醚彈性體的微相分離及微相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。分別以小分子二元醇(DT)和小分子二元胺(DM)為擴(kuò)鏈劑來制備疊氮聚醚彈性體，分別記作PUDT和PUDM。FTIR分析如圖4所示。并對2種擴(kuò)鏈/交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的羰基區(qū)域進(jìn)行分峰處理[10]，結(jié)果如圖5所示。

圖4 PUDT和PUDM的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of PUDT and PUDM

圖5 PUDT、PUDM彈性體中羰基的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra from carbonyl stretching vibration of PUDT and PUDM

由圖4和圖5可見，DA/TDI形成彈性體的硬段主要由氨基甲酸酯基組成，而DM/TDI形成彈性體的硬段則主要由脲基組成。

3.2 交聯(lián)劑固化與擴(kuò)鏈劑固化對疊氮聚醚彈性體微相分離的影響

在PBT彈性體中，除了PBT軟段結(jié)構(gòu)的固化外，研究僅存在交聯(lián)劑固化和擴(kuò)鏈劑固化時(shí)對PBT彈性體微相分離的影響，圖6為交聯(lián)固化體系PBT/BM/TDI和擴(kuò)鏈固化體系PBT/DM/TDI在60 ℃恒溫固化時(shí)氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的紅外光譜圖。由圖6可見，交聯(lián)固化體系PBT/BM/TDI隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，紅外光譜中2 260 cm-1處異氰酸根基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度逐漸降低，同時(shí)，反應(yīng)生成的氨基甲酸酯特征峰1 738 cm-1處的強(qiáng)度隨之微幅增大，但與微相分離緊密相關(guān)的低波數(shù)氫鍵鍵合峰基本沒有出現(xiàn)，表明該體系固化反應(yīng)過程中基本沒有微相分離發(fā)生。而擴(kuò)鏈固化體系PBT/DM/TDI隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，紅外光譜中2 260 cm-1處異氰酸根基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度逐漸降低，同時(shí)，氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基峰也隨時(shí)間發(fā)生了明顯的變化。其中，對生成的脲基甲酸酯基，其特征峰處于1 690～1 640 cm-1，且處于自由狀態(tài)、無序氫鍵化和有序氫鍵化的脲基甲酸酯基峰均逐漸增強(qiáng)，表明了微相分離的發(fā)生。

圖6 PBT/BM/TDI、PBT/DM/TDI體系在60 ℃恒溫固化時(shí)脲基峰和胺基峰的紅外位移Fig.6 FT-IR spectra from 1680 to 1 820 cm-1 for PBT/BM/TDI and PBT/DM/TDI in process of curing reaction

綜上可見，由于交聯(lián)劑與固化劑反應(yīng)形成的氨基甲酸酯基靠近網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)，受到交聯(lián)點(diǎn)的束縛，鏈段運(yùn)動受到限制，難以形成微相分離。而擴(kuò)鏈劑形成的氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基，可遠(yuǎn)離交聯(lián)點(diǎn)，且鏈段間容易通過氫鍵等作用形成有序的鏈段微束，從而出現(xiàn)微相分離。

3.3 硬段體積分?jǐn)?shù)對疊氮聚醚彈性體微相分離的影響

疊氮聚醚彈性體中的硬段由固化劑異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈/交聯(lián)劑醇或胺等反應(yīng)而成，在彈性體中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，可以防止分子鏈之間的相對滑移，使彈性體具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)也可賦予推進(jìn)劑良好的力學(xué)性能。通過擴(kuò)鏈劑調(diào)節(jié)硬段含量，采用紅外光譜和DMA方法，以PUDT為研究對象，研究了硬段體積分?jǐn)?shù)(分別為6%，9%，12%，15%，20%，25%)對PBT彈性體微相分離的影響。不同硬段含量PBT彈性體的FT-IR如圖7所示。

以硬段體積分?jǐn)?shù)為15%的樣品為例，經(jīng)分峰處理，1 732 cm-1左右處的吸收峰歸屬于未發(fā)生微相分離的自由羰基；1 715 cm-1左右處的吸收峰歸屬于無序氫鍵化羰基；1 700 cm-1左右處的吸收峰歸屬于發(fā)生微相分離的有序氫鍵化羰基。對氨基甲酸酯吸收峰分峰并對各峰面積分別進(jìn)行積分，結(jié)果見表1?？梢姡行驓滏I化部分在硬段體積分?jǐn)?shù)為9%～15%時(shí)相對較大，其中有序氫鍵化部分在硬段體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)出現(xiàn)極大值，這表明硬段體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，彈性體發(fā)生相對最大比例的微相分離。

圖7 不同硬段體積分?jǐn)?shù)PUDT的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of PUDT with different hard segment content

由于羰基區(qū)紅外光譜存在多重譜帶并且重疊嚴(yán)重，需要借助其他方法進(jìn)行分析。因此本文采用DMA曲線軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化研究了硬段含量對微相分離程度的影響，如圖8所示。基于PBT玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬段含量，可計(jì)算軟段區(qū)中的軟段及硬段的含量，其軟段區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨硬段含量而不同。

表1 不同硬段體積分?jǐn)?shù)疊氮聚醚彈性體的羰基區(qū)域各峰分布

圖8 不同硬段含量疊氮聚醚彈性體的儲能模量、損耗因子隨溫度變化的曲線圖Fig.8 DMA of PUDT with different hard segment content

微相分離程度通過Gordon Taylor方程進(jìn)行表征，有

Tgs=Tgs0+(Tgh0-Tgs0)Wh

(1)

式中：Tgs為彈性體軟段的玻璃化溫度；Tgs0為純軟段的玻璃化溫度；Tgh0為純硬段的玻璃化溫度；Wh為硬段含量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨微相分離程度不同發(fā)生變化。Tgs轉(zhuǎn)變的tanδ峰值匯總見表2。

表2 不同硬段含量PBT彈性體軟段區(qū)Tgs及軟段比例

表2中結(jié)果表明：Tgs在硬段含量為15%時(shí)出現(xiàn)極低值，此時(shí)軟段區(qū)中軟段含量最大，對應(yīng)的微相分離程度最高，這與前文FT-IR表征結(jié)果相一致。

3.4 交聯(lián)參數(shù)對疊氮聚醚彈性體微相分離的影響

以PUDT為研究對象，用FT-IR分析了交聯(lián)參數(shù)(分別為0，0.05，0.10，0.15，0.20)對疊氮聚醚彈性體微相分離的影響，對羰基區(qū)域分峰的各峰面積分別進(jìn)行積分，結(jié)果如表3和圖9所示。

由表3和圖10可見，有序氫鍵化脲羰基和弱氫鍵化脲羰基隨著交聯(lián)參數(shù)的增加而降低，而強(qiáng)氫鍵化氨酯羰基隨之略增，弱氫鍵化氨酯羰基和游離的氨酯羰基變化不明顯?？傊?，隨著交聯(lián)參數(shù)的增加，總的強(qiáng)氫鍵化羰基和弱氫鍵化羰基逐漸減小，游離羰基則隨之增加。分子鏈段運(yùn)動受到越來越多交聯(lián)點(diǎn)的束縛而難以形成微相分離，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成不利于微相分離的產(chǎn)生。

圖9 PUDT中不同羰基類型含量隨交聯(lián)參數(shù)的變化Fig.9 Changes of carbonyl group of PUDT withdifferent crosslinking paramenters

4 微相結(jié)構(gòu)對疊氮聚醚彈性體力學(xué)性能的影響

4.1 硬段體積分?jǐn)?shù)對疊氮聚醚彈性體力學(xué)性能的影響

測試了常溫、高溫和低溫下不同硬段體積分?jǐn)?shù)疊氮聚醚彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖10所示。

表3 不同交聯(lián)參數(shù)PUDT羰基區(qū)域各峰分布

圖10 常溫、高溫和低溫時(shí)不同硬段含量疊氮聚醚彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Stess-strain curve of PUDT with different hard segment content at different temperature

如圖10(a)所示，常溫時(shí)，隨著硬段體積分?jǐn)?shù)的增加，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率也逐漸增大。這是由于隨著硬段體積分?jǐn)?shù)的增加，微相分離程度增加導(dǎo)致的。當(dāng)硬段體積分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，隨著硬段體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，抗拉強(qiáng)度增加，斷裂伸長率無明顯變化。如圖10(b)所示，高溫時(shí)，隨著硬段體積分?jǐn)?shù)的增加，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈增大趨勢，當(dāng)硬段體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%后，彈性體的抗拉強(qiáng)度有所增加，但斷裂伸長率基本不變。如圖10(c)所示，低溫時(shí)，隨著硬段體積分?jǐn)?shù)的增加，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)硬段體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%以后，隨著硬段體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，硬段在軟段中的含量增加，微相分離程度減弱，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率也呈下降趨勢。

圖11 常溫、高溫和低溫時(shí)不同交聯(lián)參數(shù)疊氮聚醚彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.11 Stess-strain curve of PUDT with different crosslinking paramenters at different temperature

由疊氮聚醚彈性體在3種溫度下的力學(xué)性能可看出，隨著硬段體積分?jǐn)?shù)的增加，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度均呈增大趨勢，而斷裂伸長率達(dá)到一定值后，受硬段體積分?jǐn)?shù)的影響較小。結(jié)合3.3節(jié)中硬段體積分?jǐn)?shù)對微觀結(jié)構(gòu)的影響可看出，隨著微相分離的不斷完善，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率都呈增大趨勢，硬段的增加形成了許多微區(qū)，這些微區(qū)的存在可消耗應(yīng)力作用下積累的能量，改善樣品的受力狀態(tài)，使應(yīng)力分散。

4.2 交聯(lián)參數(shù)調(diào)控對疊氮聚醚彈性體力學(xué)性能的影響

在硬段含量一定的前提下，研究了交聯(lián)參數(shù)分別為0，0.05，0.1，0.15，0.2的疊氮聚醚彈性體的力學(xué)性能。寬溫下不同交聯(lián)參數(shù)疊氮聚醚彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖11所示。

由圖11(a)可見，常溫時(shí)，隨著交聯(lián)參數(shù)的增加，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，而斷裂伸長率則逐漸減小。低溫時(shí)，隨著交聯(lián)參數(shù)的增加，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率先增大后減小。由圖11(c)可見，高溫時(shí)，疊氮聚醚彈性體的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率都是先增大后減小。結(jié)合3.4節(jié)中交聯(lián)參數(shù)對微相分離結(jié)構(gòu)的影響可見，隨著交聯(lián)參數(shù)的增加，微相分離程度減弱，物理交聯(lián)點(diǎn)減少。而力學(xué)性能分析表明：當(dāng)物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)達(dá)到一定平衡時(shí)，力學(xué)性能體現(xiàn)出最佳值，而當(dāng)交聯(lián)參數(shù)進(jìn)一步增加時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率都會逐漸減小。

5 結(jié)束語

寬溫范圍內(nèi)綜合力學(xué)性能較好的疊氮聚醚彈性體可為寬適應(yīng)性推進(jìn)劑提供用粘合劑基體。因此，研究影響推進(jìn)劑寬溫力學(xué)性能的因素有著重要的意義。本文分析了疊氮聚醚彈性體微相分離的主要機(jī)理，疊氮聚醚彈性體固化反應(yīng)生成的氨基甲酸酯硬段或脲基-氨基甲酸酯雙硬段體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后通過氫鍵作用聚集形成微區(qū)，因與軟段熱力學(xué)不相容而發(fā)生微相分離。通過微相分離和交聯(lián)體系的綜合調(diào)控可獲得寬溫范圍內(nèi)綜合力學(xué)性能較好的疊氮聚醚彈性體。本文的研究還不夠全面，僅從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面提出提高彈性體寬溫力學(xué)性能的方法。因此，在后續(xù)工作中可開展其他研究，如增塑體系、鍵合作用等對寬溫彈性體性能的影響。