何 帥，高曉明

(1.延安大學(xué)西安創(chuàng)新學(xué)院，陜西 西安 710000；2.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

各種化學(xué)鍵的形成與斷裂是化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)。氫分子是宇宙中最簡單的分子，氫分子的形成原因是認(rèn)識化學(xué)鍵本質(zhì)最重要的問題，有助于弄清化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)過程。鍵長是分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一,它對于討論化學(xué)鍵的性質(zhì),研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)以及闡明微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系等方面都具有重要作用。鍵能是從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量。對于氫分子鍵長和鍵能的計(jì)算，目前比較認(rèn)可的是薛定諤方程。然而要精確求解薛定諤方程，其計(jì)算量是令人生畏的[1]。1927年，海特勒(Heitler)和倫敦(London)首次用波函數(shù)ψ1和ψ2的線性組合計(jì)算氫分子鍵長和鍵能。雖然所得的氫分子鍵長與實(shí)驗(yàn)值誤差較大，但對量子化學(xué)的創(chuàng)立做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。到了20世紀(jì)60年代，柯羅斯(Kolos)和盧桑(Roothaan)給出了氫分子鍵長和鍵能的精確解。至今，已有很多學(xué)者對氫分子鍵長和鍵能做過計(jì)算。然而大部分是借助極其復(fù)雜的數(shù)學(xué)理論完成的，甚至需要計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算，有的理論人為定義的參數(shù)較多，部分參數(shù)沒有明確的物理意義[1]。也有一些學(xué)者用宏觀方法較好的對氫分子的鍵長和鍵能進(jìn)行計(jì)算，如云南大學(xué)陳景教授用經(jīng)典力學(xué)計(jì)算氫分子的鍵長鍵能及力常數(shù)。

氫原子的半徑僅有0.529×10-10m，電子更是半徑小得無法測量的微觀粒子。在氫原子內(nèi)，高速運(yùn)動的電子被束縛在極小的范圍之內(nèi)使其運(yùn)動不遵循經(jīng)典力學(xué)定律，因此在量子化學(xué)中描述時(shí)多用到Heisenberg 測不準(zhǔn)原理 ,Pauli 原理,能級躍遷等理論，其運(yùn)動狀態(tài)只能用“幾率密度分布”和“電子云”進(jìn)行描述[2-3]。筆者受啟發(fā)于分子擴(kuò)散、溶解平衡、熱傳遞等隨時(shí)間變化最終達(dá)到動態(tài)平衡。例如氣體在某一密閉容器內(nèi)擴(kuò)散隨著時(shí)間變化密度保持不變；將蔗糖溶液加入水中稀釋，隨著時(shí)間的變化濃度保持不變；在孤立系統(tǒng)中，將等體積的一杯80℃的水和20℃的水均勻混合，最終水的溫度為機(jī)理50℃，最終都達(dá)到一種動態(tài)平衡。提出了一種極為簡單的氫分子成鍵模型，假定氫分子成鍵為氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)闅浞肿雍?，氫分子中重疊部分平均電勢能密度與未重疊前氫原子平均電勢能密度相等，歸納出氫分子鍵長、鍵能和結(jié)構(gòu)之間的方程式，用一種新穎的宏觀方法計(jì)算氫分子鍵長和鍵能[4]。同時(shí)得到了氫分子在成鍵過程中不同核間距下的能量變化值。

1 氫分子成鍵模型

假設(shè)1：假定兩個氫原子形成氫分子之后，氫分子的電勢能與體積的比值和氫原子的電勢能與體積的比值相等。

假設(shè)2：氫分子的電勢能與體積的比值和重疊部分電勢能與體積的比值相等，也和未重疊部分電勢能與體積的比值相等。

對于氫分子的動態(tài)平衡，從靜電相互作用的角度講，假設(shè)氫分子平衡狀態(tài)間距為R，即兩個氫原子的距離為R時(shí)，處于平衡狀態(tài)，距離小于R時(shí)排斥，大于R時(shí)吸引[5-8]。而筆者認(rèn)為，氫分子處于非平衡態(tài)時(shí)，如果重疊部分平均電勢能密度大于氫原子平均電勢能密度，兩個氫原子緩慢遠(yuǎn)離，直到達(dá)到一種新的平衡狀態(tài)；如果重疊部分平均電勢能密度小于氫原子平均電勢能密度，兩個氫原子繼續(xù)靠近，直到達(dá)到一種新的平衡狀態(tài)；這種新的平衡狀態(tài)為氫分子的動態(tài)平衡，在這種狀態(tài)下氫分子核間距為Re，氫分子重疊部分(陰影部分為重疊部分)的電勢能與體積的比值和氫原子的電勢能與體積的比值相等。

圖1 氫分子成鍵模型Fig.1 The ground state of hydrogen molecule

如圖1所示，z代表氫原子核，陰影部分為重疊部分。當(dāng)氫原子處于平衡態(tài)時(shí)，我們定義氫原子平均電勢能密度與基態(tài)氫原子電勢能成正比，與氫原子體積成反比。

用方程式可表示為：

(1)

式中，φ為平均電勢能密度；Ep為氫原子電勢能，eV；V為氫原子體積，m3。

根據(jù)兩條假設(shè)，我們可以得到氫分子在平衡狀態(tài)下的方程組：

(2)

式中，E1為氫分子的電勢能，V1為氫分子體積；E2為氫分子重疊部分的電勢能，V2為重疊部分的體積；E3為氫分子未重疊部分的電勢能，V3為未重疊部分的體積。

同時(shí)：

(3)

很明顯，這個方程式通過量子引力場很可能存在流體特性這一假定，可以將氫分子鍵能與其結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起。

由于氫原子總的電勢能為：

(4)

則氫原子平均電勢能密度為：

(5)

氫分子重疊部分可以看作是由兩個球缺組成的。我們可以用球缺的體積公式計(jì)算重疊部分的體積。即：

(6)

式中，R為該球體的半徑，h為該球缺的高。

2 氫分子鍵長、鍵能的精確計(jì)算

(8)

式中：De為氫分子鍵能，Re為氫分子核間距。

根據(jù)假設(shè)，假定氫原子形成氫分子平衡的微觀機(jī)理為平均電勢能密度相等。同時(shí)氫分子重疊部分電勢能與體積之比為 ，氫分子未重疊部分電勢能與體積比值仍為p。根據(jù)這個假設(shè)得到方程組：

(9)

故：

(10)

3 氫分子在不同核間距下的結(jié)合能

氫分子成鍵過程中，能量釋放是經(jīng)過隨著核間距減小逐漸完成的，給出了氫分子不同核間距下的結(jié)合能的方程式和氫分子的結(jié)合能核間距關(guān)系表(預(yù)測值)：

(11)

表1 氫分子結(jié)合能核間距關(guān)系Table 1 Relation of hydrogen molecular bond nucleus spacing

4 討論

目前認(rèn)為經(jīng)典力學(xué)不能解決原子的激發(fā)態(tài)、光譜、各種軌道(s、p、d、f)的差異、軌道雜化、π鍵與共軛鍵等物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的各種問題。然而，筆者發(fā)現(xiàn)了氫分子鍵長、鍵能與其結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，假定量子場具有流體特性，認(rèn)為氫分子共價(jià)鍵成鍵機(jī)理為氫原子結(jié)合為氫分子后平均電勢能密度守恒，建立了一種全新的宏觀的氫分子成鍵模型，并得出其方程組。通過求解該方程組，得到了氫分子鍵長和鍵能的精確值。它表明化學(xué)鍵形成可能并不存在什么電子交換力，暗示著原子的空間運(yùn)動、分子的結(jié)構(gòu)、能量傳遞仍然還存在一定新的規(guī)律性。