密度泛函理論研究鎘的二鹵化合物分子的結構和振動頻率

涂喆研1,2

(1.西安工程大學 理學院， 陜西 西安 710048；

2.陜西省大分子科學重點實驗室，陜西師范大學 化學化工學院， 陜西 西安 710062)

[摘要]利用12種泛函，結合大基組aug-ccpvqz(-pp)，系統(tǒng)地計算研究了鎘的二鹵化合物分子CdX2(X=F，Cl，Br，I)的結構和振動頻率，并與實驗值進行對比。得到了相當高精度的關于CdX2分子的結構和振動頻率的理論結果，并評估了這12種泛函用于計算這4個分子的結構和性質的適用性。研究結果顯示：對于CdBr2分子，CAMB3LYP和PBE0泛函更適用于研究其結構和性質；對于CdI2分子，CAMB3LYP，M052X和PBE0泛函更適用于研究其結構和性質；對于CdF2分子，由于缺少鍵長的實驗值，不下定論哪種泛函更適用于研究其結構和性質；對于CdCl2分子，一些泛函適用于計算其結構，而另一些泛函適用于計算其性質。但總體而言，CAMB3LYP和PBE0泛函的表現(xiàn)最為優(yōu)秀。

[關鍵詞]鎘的二鹵化合物；鍵長；振動頻率；密度泛函理論；相對論效應

[文章編號]1673-2944(2015)04-0045-04

[中圖分類號]O641

收稿日期：2015-04-03

基金項目：陜西省教育廳科學研究計劃項目(2013JK0679)；西安工程大學博士科研啟動金資助項目(BS1211)

作者簡介：涂喆研(1984—)，男，江西省南昌市人，西安工程大學講師，陜西師范大學在站博士后，主要研究方向為理論與計算化學。

對金屬鹵化物分子結構和性質的研究不僅屬于基礎研究范疇，而且在制燈工業(yè)[8]和半導體工業(yè)中有重要的實踐應用[9]。高純度難熔性納米材料的燃燒合成技術的發(fā)展也需要更深入地理解金屬鹵化物體系的性質[10]。Hargittai[11]對金屬鹵化物的結構和性質的實驗和理論研究作了綜述，指出實驗上用于確定結構的電子散射實驗的成本太高，因此理論分析和預測金屬鹵化物的結構和性質顯得十分重要。

Cd元素屬于IIB族元素，它和鹵族元素形成的二鹵化物分子CdX2(X=F，Cl，Br，I)是穩(wěn)定的離子化合物。CdX2的結構和振動頻率的實驗結果在文獻[11]里已有報道。至于理論結果，最近的工作都要追溯到11年前。該課題組用Hartree-Fock(HF)方法和密度泛函(B3LYP)方法研究了CdX2分子的結構和振動頻率[12]。但是，他們用的基組和贗勢(ECPs)的精度不夠，而且B3LYP泛函并不一定適用于計算所有的CdX2分子。因此，很顯然他們的理論結果不能較好地吻合實驗結果。近十年來，隨著贗勢、基組和密度泛函理論的發(fā)展，筆者認為選擇高精度的贗勢和與之匹配的大基組，并合理地使用泛函方法，會得到更加合理的理論結果。在本研究中，筆者用12種泛函研究CdX2分子的結構和振動頻率。本研究工作有兩個目的：第一，得到與實驗值吻合得較好的CdX2分子的結構和振動頻率的理論結果；第二，評估這12種泛函用于計算CdX2分子的結構和振動頻率的適用性。

1計算細節(jié)

在本文的計算中，對Cd、Br和I原子使用贗勢，而F和Cl原子沒有使用贗勢。標量相對論效應，也就是最內層電子的相對論效應用贗勢參數(shù)描述。對Br原子使用ECP10MDF贗勢[13]，它的1s，2s和2p電子的相對論效應用贗勢參數(shù)描述。對Cd[14]原子和I[15]原子使用ECP28MDF贗勢，它們的1s，2s，2p，3s，3p和3d電子的相對論效應用贗勢參數(shù)描述。對Cd[14]原子，Br[13]原子和I[15]原子使用與贗勢相匹配的大基組aug-cc-pvqz-pp。對F[16]原子和Cl[17]原子使用全電子基組aug-cc-pvqz。

本文所采用的12種泛函分別為B3LYP，CAMB3LYP，X3LYP，M05，M052X，M06，M062X，PBE，PBE0，BPW91，BP86和LSDA。本文的理論計算均在Gaussian09程序包[18]中完成。

2結果和討論

2.1結構

表1　理論計算的CdX 2分子的鍵長　(單位：?)

CdX2分子是線性分子，具有D∞h對稱性，已有其他課題組的理論計算證實了這一點[12]。理論計算的鍵長列在表1中，筆者采用較嚴格的誤差標準，即理論值和實驗值的誤差不超過0.01 ?，那么并不是所有的泛函都得到了合理的鍵長。對CdF2分子，由于缺少實驗值，筆者不下定論哪種泛函得到的鍵長更加合理。對CdCl2分子，泛函B3LYP，X3LYP，M05，M052X，M062X，BPW91和BP86計算得到的鍵長和實驗值吻合得較好，誤差小于0.01 ?。對CdBr2分子，泛函CAMB3LYP，M06和PBE0計算得到的鍵長和實驗值吻合得較好，誤差小于0.01 ?。對CdI2分子，泛函CAMB3LYP，M052X和PBE0計算得到的鍵長和實驗值吻合得較好，誤差小于0.01 ?。綜上所述，泛函CAMB3LYP和PBE0將分子量最大的兩個分子的鍵長均算得比較精準。泛函CAMB3LYP是長程校正版B3LYP，使用了庫倫衰減方法。泛函PBE0使用了25%交換和75%關聯(lián)的權重。

2.2振動頻率

由于線性結構，CdX2分子有4個基本振動模式，其中2個用∑表示，分別為∑g和∑u，均為Cd—X鍵的拉伸振動。另外2個振動是簡并的，記為∏u，是彎曲振動。振動頻率的計算結果列在表2中，筆者同樣采用較嚴格的誤差標準，即理論值和實驗值的誤差不超過10 cm-1，那么并不是所有的泛函都能得到合理的振動頻率。對CdF2分子，12種泛函均高估了振動頻率∏u，其中，泛函M06得到了與實驗值最接近的結果140 cm-1，較實驗值121 cm-1相差19 cm-1。另一方面，泛函CAMB3LYP和PBE0得到了合理的振動頻率∑g和∑u，與實驗值的誤差小于10 cm-1。對CdCl2分子，泛函CAMB3LYP，M06和PBE0得到了合理的振動頻率，與實驗值的誤差均小于10 cm-1。對CdBr2分子，泛函CAMB3LYP，X3LYP，M05，M052X，M062X和PBE0得到了合理的振動頻率，與實驗值的誤差均小于10 cm-1。對CdI2分子，泛函CAMB3LYP，M05，M052X，M06，M062X，PBE0和LSDA得到了合理的振動頻率，與實驗值的誤差小于10 cm-1。綜上所述，泛函CAMB3LYP和PBE0將4個分子的振動頻率均算得比較精準。泛函CAMB3LYP是長程校正版B3LYP，使用了庫倫衰減方法。泛函PBE0使用了25%交換和75%關聯(lián)的權重。

表2　理論計算的CdX 2分子的振動頻率　(單位：cm -1)

3結論

在本文的工作中，筆者使用12種泛函來研究CdX2(X=F，Cl，Br，I)分子的結構和振動頻率。筆者采用較嚴格的誤差標準，即鍵長和振動頻率的理論值與實驗值的誤差分別不超過0.01 ?和10 cm-1。從表1和表2中的數(shù)據(jù)以及之前的數(shù)據(jù)分析可以看出，泛函CAMB3LYP和PBE0最適合計算CdX2分子體系的結構和性質。

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[責任編輯：謝 平]

Structure and vibration frequencies of cadmium dihalide molecules：

an evaluation of various density functional

TU Zhe-yan1,2

(1.School of Science, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China

2.Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province,

School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China)

Abstract:Compared with experimental results, 12 kinds of density functional based on aug-ccpvqz(-pp) basis set are used to study the structures and vibration frequencies of CdX2(X=F,Cl,Br,I) molecules systematically in this work. We provide the rather high-precision theoretical results of structures and vibration frequencies for CdX2 molecules. And we evaluate the qualification of different density functional in calculating the structures and properties of CdX2 molecules. It can be concluded that CAMB3LYP and PBE0 functional are more suitable for calculating CdBr2 molecule. CAMB3LYP, M052X, and PBE0 functional are recommended preferentially for calculating CdI2 molecule. Due to the absence of experimental bond length, it is difficult to determine which functional is more reliable for calculating both the structure and properties of CdF2 molecule. For CdCl2 molecule, some functionals are suitable for calculating its bond length while some other functionals are suitable for calculating its properties. But in one word, the performances of CAMB3LYP and PBE0 functional are the best.

Key words:cadmium dihalide;bond length;vibration frequency;density functional theory;relativistic effect