摘 要：按《生活飲用水衛(wèi)生標準》GB/T5750-2006的方法測定水中耗氧量，分析實際操作中滴定過程、溶液濃度、時間、溫度等對測定結果的影響，并提出改進建議以保證測量結果的精密度和準確度。

關鍵詞：水質分析；耗氧量；精密度；準確度

我國《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）、《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（2001）以及《城市供水水質標準》CJ/T206—2005、《生活飲用水衛(wèi)生標準》GB5749-2006都將耗氧量列為水源水和生活飲用水的常規(guī)檢測項目中的日檢指標之一。國標上給出的檢測方法為酸性高錳酸鉀滴定法和堿性高錳酸鉀滴定法，我們采用酸性高錳酸鉀滴定法。由于影響耗氧量測定的因素較多，下面就2014年我們參加河南省城市供水水質化驗室之間能力比對驗證考核中發(fā)現(xiàn)的影響因素進行總結，以提高分析質量，保證測量結果的準確度和精密度。

一、試驗部分

1.試劑。

（1）硫酸溶液（1+3）：將1體積硫酸（ρ20=1.84g/mL）在水浴冷卻下緩緩加到3體積純水中，煮沸，滴加高錳酸鉀溶液至溶液保持微紅色。

（2）高錳酸鉀貯備溶液[c（1/5KMnO4=0.1mol/L）]：稱取3.2g高錳酸鉀溶于1.2L水中。使用前用0.1000mol/L的草酸鈉標準貯備液標定，求得實際濃度。

（3）高錳酸鉀使用液[c（1/5KMnO4=0.01mol/L）]：吸取一定量的上述高錳酸鉀溶液，用水稀釋至1000mL，并調節(jié)至0.01mol/L濃度，貯于棕色瓶中。使用當天應進行標定。

（4）草酸鈉標準貯備溶液[c（1/2Na2C2O4=0.1000mol/L）]：稱取0.6705g在105℃～110℃烘干1h并冷卻的優(yōu)級純草酸鈉溶于水，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。

（5）草酸鈉標準使用溶液[c（1/2Na2C2O4=0. 0100mol/L）]：吸取10.00mL上述草酸鈉溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。

2.測定步驟。分取100mL混勻水樣（如耗氧量高于5mg/L，則酌情少取，并用水稀釋至100 mL）于250mL錐形瓶中。加入5mL（1+3）硫酸，混勻，加入10.00mL 0.01mol/L高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放入沸水浴中加熱30min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面在高于反應溶液的液面，取下錐形瓶，趁熱加入10.00mL 0.0100mol/L草酸鈉標準溶液，充分振搖，使紅色褪盡。于白色背景下，立即用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色即為終點，記錄高錳酸鉀溶液消耗量。

高錳酸鉀溶液濃度的標定：將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70℃，準確加入10.00mL0.0100mol/L草酸鈉標準溶液，再用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得高錳酸鉀溶液的校正系數(shù)（K）。

K=

式中：V——高錳酸鉀標準溶液消耗量（mL）；

若水樣經(jīng)稀釋時，應同時另取100mL水，同水樣操作步驟進行空白試驗。

3.計算。

A 水樣不經(jīng)稀釋

ρ（O2，mg/L）=

式中：V1——滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（mL）；

K——校正系數(shù)；

c——高錳酸鉀標準溶液濃度〔c（1/5KMnO4）=0.01mol/L〕；

8——與1mL高錳酸鉀標準溶液〔c（1/5KMnO4）=0.01mol/L〕相當?shù)囊詍g表示氧的質量。

B 水樣經(jīng)稀釋

ρ（O2，mg/L）=

式中： V0——空白試驗中高錳酸鉀溶液消耗量（mL）；

V1——滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（mL）；

V2—分取水樣量（mL）；

R——稀釋的水樣中含水的比值，例如：10.0mL水樣，加90mL水稀釋至100mL，則R =0.90。

二、結果與討論

1.水樣保存。

水樣應低溫保存或加化學試劑以抑制微生物的活動。在冰凍情況下，耗氧量7天降低2%；在4℃～6℃冰箱中保存，7天降低20%；在室溫下（15℃～20℃），7天降低40～50%。加化學試劑保存測耗氧量的水樣，效果較好，加50mg/L氯化汞，或用硫酸調節(jié)至酸性，可分別穩(wěn)定12天及14天。加2mg/L～5mg/L硫酸銅也有同樣的效果。

2.滴定過程對測定結果的影響。

（1）水中高錳酸鉀測定是以KMnO4自身作指示劑，按總滴定體積125mL計，0.01mol/L KMnO4溶液過量0.025mL（約半滴）即可指示終點。對于測量值為2.5 mg/L的水樣，滴定過程中，與等當點差0.05mL（約1滴），結果相對誤差達到1.6%。因此應加強終點的控制，在滴定臨終點時應半滴或1/4滴控制終點。

（2）滴定速度。MnO4-和C2O42-的反應是分布進行的，同時又是自動催化反應，反應生成的Mn2+ 能加速反應速度。 由于本滴定過程采用了反滴定法，溶液中已有Mn2+ 存在，滴定時速度可稍快些，但不能過快，因加入的KMnO4若來不及與C2O42-反應，易在熱的酸性溶液中發(fā)生分解，將導致結果偏高。

（3）滴定體積。按GB/T5750—2006耗氧量的測定范圍為0.05～5.0mg/L，滴定量僅為幾毫升。按我們日常的滴定量為1.5 mL左右，若用25 mL滴定管，體積校正引起的相對標準不確定度為0.04/ ，加上讀數(shù)時的誤差（約0.03mL），造成測定結果的誤差較大，若改用5mL微量滴定管，體積引起的相對標準不確定度為0.38%，讀數(shù)誤差僅為0.02 mL。因此，滴定水樣的過程應選擇合適的滴定管，如采用5 mL的滴定管來測定水樣，減少誤差。

3.k值校正對測定結果的影響。查閱文獻可知，k值的變化對測定結果影響較大。水樣滴定終點與k值校正終點，同樣是0.05mL的偏差，引起k值變化而導致結果的誤差較大。校正k值過程中，影響因素也較多，校正終點判斷不準確，滴定量不足或過量都會導致k值的偏差。因此，為了減少偏差，除了按2.1加強終點控制外，用10mL單標移液管保證移取草酸鈉的準確性，并采用多次校正k值后取平均值以提高k值的準確度。

4.草酸鈉溶液濃度對測定結果的影響。根據(jù)耗氧量測定原理

ρ（O2，mg/L）=

令，就是1.2中的計算公式

ρ（O2，mg/L）=

該公式是以草酸鈉溶液濃度為基準，即假設C草=0.0100mol/L穩(wěn)定不變，用其校正高錳酸鉀溶液，得出系數(shù)k進行計算的。假如草酸鈉溶液濃度出現(xiàn)偏離，k值也就跟著變化，若仍以C草=0.0100mol/L計算，結果將不正確。為此，建議用不含還原性物質的水配制溶液，草酸鈉使用液臨配，草酸鈉儲備液應冷藏保存，以保證草酸鈉溶液濃度的準確性。

5.溫度對測定結果的影響。

（1）反應溫度。從Arrhenius公式=可看出反應速率與溫度的關系，溫度越高反應速率越快。反應溫度與水浴溫度有關，水浴溫度低，溶液反應溫度也低；與水浴熱容量有關，用800mL燒杯與5L的水浴鍋水浴加熱，發(fā)現(xiàn)前者盡管水浴達到100℃但瓶內的反應溫度也僅能達到94℃，而后者卻能達到96℃以上；另外，我們對瓶口加透氣的硅膠塞和不加塞子時的反應溫度作了比對，加塞能使瓶內溶液溫度能接近水浴溫度（100℃）。經(jīng)用標準樣品多次試驗發(fā)現(xiàn)，在敞口及反應溫度為96.3℃時，回收率在95.42%～103.2%之間，加塞后的測量結果比不加塞約增加2%～5%。在水浴沸騰（約100℃）放入樣品，瓶內溶液溫度約4分鐘才能上升到95℃，具塞試驗也一樣，因此，只要水浴熱容量大保證放入樣品后能沸騰（100℃），那么不影響結果。

（2）滴定溫度。在酸性溶液中MnO4- 和C2O42- 的反應，溫度過高（超過90℃）會引起部分H2C2O4分解，H2C2O4=CO2↑+ CO↑+H2O，導致結果偏低。通常是將溶液控制在75～85℃時開始滴定，滴定終點溫度應不低于60℃，否則反應速度緩慢。建議樣品在出水浴鍋半分鐘后加入草酸鈉溶液，同時在3～5min內完成滴定為宜。

6.反應時間對測定結果的影響。由于耗氧量測定是部分氧化反應，在沸水?。?00℃）中，加熱時間增加，氧化率隨著提高，試驗表明，反應時間從30min增加到35min，測定結果約提高2～4%，為此，應按一定時間間隔逐個放入并嚴格控制水浴時間，以保證測定結果的一致性。同時對于氧化溫度稍低（如94℃），可以通過延長反應時間（如32min）來保證樣品的氧化率，以取得結果的一致性。

三、結論與建議

就今年城市供水水質化驗室之間能力比對質量控制耗氧量的考核中，考核樣品配制值為2.20 mg/L，我們的測定結果為2.21 mg/L，重復測定6次，RSD為2.8%?？己似陂g，我們對耗氧量測定的各個環(huán)節(jié)進行嚴格控制，以保證結果的一致性和準確性，主要是以下幾個方面：

（1）取樣時要充分振搖，才能取得均勻水樣。取樣量應使消耗的高錳酸鉀在50%以下，否則因氧化能力不足，導致結果偏低；

（2）滴定使用的三角錐形瓶使用前要處理，除用高錳酸鉀處理外，也可用重鉻酸鉀洗液處理，充分洗凈后備用；

（3）滴定時溶液溫度應為（70～85）℃，滴定速度開始要慢，待Mn2+產(chǎn)生后反應迅速，可加快滴定，直至溶液呈淡粉色為止，于（0.5～1）min不褪色即為終點；

（4）移取0.010mol/L高錳酸鉀使用溶液及0.010mol/L的草酸鈉溶液應采用10mL單標移液管，減少移液造成的誤差；

（5）選擇合適的滴定管，對于滴定量在4mL以下的宜選擇5mL的滴定管，減少滴定誤差；

（6）建議K值采用單獨標定或采用空白樣品進行標定，避免樣品干擾影響K值校正；

（7）應選擇較大容量的水浴鍋，保證水浴溫度，同時樣品按一定時間間隔逐個放入并嚴格控制水浴時間30min，保證氧化率的一致性；

（8）草酸鈉使用液應臨時配，儲備液冷藏，以保證草酸鈉使用液濃度的穩(wěn)定性；

以上幾方面是我們在平原地區(qū)的做法，如果到海拔3000米以上則另當別論。

參考文獻：

[1]夏玉宇，化學實驗室手冊[S]，北京：化學工業(yè)出版社，2004.

[2]岳瞬琳，水質檢驗工，北京：中國建筑工業(yè)出版社，1997.

作者簡介：梁俊濤（1988-11-），男，河南省濮陽縣人，本科學歷，理學學士學位，畢業(yè)于西北農林科技大學生物技術專業(yè)，主要從事水質監(jiān)測、檢測工作。