時(shí)圣杰，劉守清，陳志剛，劉成寶，陳 豐

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

1978年，Halmann在Nature上報(bào)道了利用GaP半導(dǎo)體光電催化還原CO2的水溶液，制得了甲酸、甲醛和甲醇[1]。隨后，Inoue等在Nature上報(bào)道利用TiO2、CdS、GaP等半導(dǎo)體懸浮液光催化還原CO2水溶液，制得了甲酸、甲醛、甲醇和甲烷[2]。這些報(bào)道持續(xù)引發(fā)了學(xué)術(shù)界對光催化還原CO2的研究興趣。尤其是，甲醇作為一種易儲存、便于使用的有機(jī)燃料分子，更是CO2光催化還原的目標(biāo)分子[3-6]。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的二維片狀結(jié)構(gòu)材料。其快速的電子傳輸能力能夠有效地降低光生電子與光生空穴的復(fù)合率，從而提高材料的光催化活性[7]。Chen等用氧化石墨烯（GO）修飾納米銅粒子，在光輻射下將CO2催化還原為有機(jī)燃料分子[8]，Xu等評述了rGO作為共催化劑在選擇性光催化還原CO2中的作用[9]，Gusain等合成了rGO/CuO復(fù)合光催化劑，在可見光輻射下光催化還原CO2制得甲醇[10]。筆者曾報(bào)道了GO在增強(qiáng)鐵酸鎳光催化活性中的作用[11]。在此基礎(chǔ)上，用釔摻雜CeO2，擴(kuò)大半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)范圍，用rGO增強(qiáng)光生電子與光生空穴的分離能力，降低電子-空穴對的復(fù)合率，提高氧化鈰的光催化還原能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

島津2450型紫外可見分光光度計(jì)用于測量漫反射光譜；美國FEI公司Tecnai G22p型高分辨率透射電鏡（TEM）用于觀測催化劑的形貌和尺寸；X射線衍射儀（Bruker D8）用于表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；美國安捷倫公司7890B型氣相色譜儀用于檢測光催化還原產(chǎn)物；法國JY公司LabRam HR800型顯微共焦拉曼光譜儀用于表征催化劑的Raman位移；上海比朗儀器有限公司BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)器用于光催化反應(yīng)。

石墨粉購自中國上海試劑總廠，氯化亞鈰（CeCl3·7H2O）、硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、濃硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀（K2MnO4）、硝酸鈉（NaNO3）均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 氧化石墨烯制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯（GO）[12]。將2.0 g石墨（99.85%，中國上海試劑總廠）與1.0 g硝酸鈉放入500 mL燒杯中，加入50 mL濃硫酸，在冰浴條件下緩慢加入6.0 g高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)2 h，然后升溫至35℃后繼續(xù)攪拌2 h，接著緩慢加入200 mL的去離子水，持續(xù)攪拌20 min，再加入20 mL 5%的雙氧水，還原未反應(yīng)的高錳酸鉀，至溶液變成亮黃色后，繼續(xù)在室溫下攪拌2 h。將反應(yīng)體系靜置沉淀，倒出上清液，將下層沉淀進(jìn)行離心過濾，用5%HCl洗滌至少3次，再用2 000 mL去離子水多次洗滌。將產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥6 h即得GO。

1.2.2 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的制備

稱取0.004 0 g的GO置于20 mL去離子水中，攪拌2 h，超聲震蕩3 h，得到均一穩(wěn)定的GO懸濁液。

依 次 稱 取 CeCl3·7H2O （0.433 0 g，1.16 mmol） 和 Y （NO3）3·6H2O （0.008 6 g，0.022 mmol） 溶 解 于20 mL超純水中攪拌至完全溶解，向溶液中緩慢滴加NaOH（1.0 mol·L-1，15 mL）至pH＞10，繼續(xù)攪拌直至混合液沉淀為亮黃色，得到溶液A。

在磁力攪拌下將GO懸濁液緩慢滴加到溶液A中，攪拌1 h使其混合均勻，再超聲3 h。最后將此混合液轉(zhuǎn)入到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，置于恒溫箱中在180℃下水熱反應(yīng)8 h后，將所得產(chǎn)物離心、洗滌3三次，之后放入真空干燥箱中干燥（60℃，6 h），即得釔摻雜及石墨烯負(fù)載的氧化鈰雜化材料（rGO/Ce0.9881Y0.0119O2）。

1.2.3 光催化還原CO2及產(chǎn)物的分析

光催化還原CO2反應(yīng)在光反應(yīng)器（BL-GHX-V，上海比郎儀器有限公司）中進(jìn)行，利用250 W Xe燈作為光源，儀器配有冷凍循環(huán)水系統(tǒng)保證反應(yīng)體系溫度為恒定值（25±2℃）；在濃度均為0.1 mol·L-1的Na2SO3和NaHCO3混合液250 mL中加入0.1 g的催化劑，再向懸浮液中通CO2鼓泡20 min，以除去溶解在溶液里的氧氣。光照5 h，每隔1 h抽取反應(yīng)體系里的溶液，離心取上層清液，用GC-7890B型氣相色譜儀測定甲醇產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射表征

圖1為不同摻雜和負(fù)載石墨烯后所制得的CeO2樣品的X射線粉末衍射（XRD）圖。由圖1可知，所制得的一系列氧化鈰表現(xiàn)出典型的立方螢石衍射結(jié)構(gòu)，并與CeO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡（No.34-0394）一致。3個樣品所觀察到的特征衍射峰出現(xiàn)在 2θ=28.56°，33.20°，47.28°，56.64°，58.92°，69.30°和 76.89°， 對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（111）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）[13]。圖譜中并未觀察到氧化釔衍射峰，這表明Y3+摻雜到CeO2晶格中[14]。

根據(jù)X射線譜圖中28.56°出現(xiàn)的衍射峰的半峰寬，按照 Debye-Scherrer公式：D=kλ/（Wcosθ） 可以計(jì)算出雜化材料的晶粒大小。其中D為晶粒的平均直徑、λ＝0.154 056 nm、k為晶粒的形狀因子取0.89、W是衍射峰的半峰寬，計(jì)算得到純CeO2的平均粒徑為3.4 nm，釔摻雜的CeO2的粒徑為4.7 nm以及負(fù)載氧化石墨烯之后的釔摻雜CeO2雜化材料的粒徑為5.4 nm，這表明GO的加入和釔的摻雜，促進(jìn)了CeO2晶體的生長。這也與TEM觀察到的結(jié)果相一致。

圖2 樣品的拉曼譜圖

2.2 拉曼光譜表征

圖 2 分別為 CeO2、Ce0.9881Y0.0119O2、rGO/Ce0.9881Y0.0119O2樣品的拉曼光譜（Raman）圖。3個樣品都在465 cm-1處有一Raman峰，對應(yīng)于空間群Fm3m，是立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g模式Raman峰，這也是CeO2的特征Raman峰[15]。除了在465 cm-1處有一Raman峰外，在595 cm-1處有一小峰。該峰是由于三價(jià)鈰離子引起的O2-缺陷的二次Raman振動峰，表明所制得的樣品中含Ce3+雜質(zhì)[16]。氧缺位的形成有助于提高材料的催化活性，這些缺陷和Ce3+也被隨后的XPS所證實(shí)。石墨烯中1 598 cm-1的G帶是由C原子中sp2雜化電子E2g對稱的雙退化聲子模式產(chǎn)生的，是石墨中唯一的一階拉曼散射峰。1 330 cm-1的D帶振動，是由K點(diǎn)聲子的A1g對稱模式產(chǎn)生的，與缺陷和石墨烯結(jié)構(gòu)的不規(guī)整有關(guān)[17]。曲線C中出現(xiàn)G帶和D帶，表明Ce0.9881Y0.0119O2分散到石墨烯片上。

2.3 透射電鏡觀察

圖3為rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的透射電鏡圖。圖3（a）為rGO的TEM圖，從圖可以清晰的觀察到rGO的二維片狀結(jié)構(gòu)。圖 3（b-d）分別為不同尺度下的 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的 TEM圖。圖 3（b）中能夠清楚看到Ce0.9881Y0.0119O2分布在石墨烯表面，樣品粒徑約在5 nm左右，與Debye-Scherrer公式估算的結(jié)果基本吻合。圖4（d）中能看到明顯的晶格條紋，表明得到的樣品具有較高的結(jié)晶度，與XRD表征的結(jié)果一致。

圖3 樣品的透射電鏡圖

2.4 紫外可見漫反射光譜表征

圖4 樣品的紫外可見光漫反射譜圖

圖 5 以（αhν）2對hν 作圖的樣品的帶隙圖

圖4為CeO2，Ce0.9881Y0.0119O2和rGO/Ce0.9881Y0.0119O2樣品的紫外-可見光漫反射（UV-Vis-DRS）光譜圖。圖5為由UV-Vis-DRS光譜圖所得半導(dǎo)體材料的Tauc圖。由圖4可見，摻雜釔以及負(fù)載GO均使CeO2的吸收帶邊發(fā)生紅移，說明摻雜釔和負(fù)載GO擴(kuò)展了CeO2對光譜的響應(yīng)范圍，可望提高對可見光的利用率。這可能是由于CeO2價(jià)帶和Y3+離子4f能級之間的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了rGO/Ce0.9881Y0.0119O2雜化材料對光子的吸收能力。

由 Tauc 公式（αhν）2=A（hν-Eg）可計(jì)算半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg。式中:α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為光的頻率，A為常數(shù)；Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。作曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為材料的Eg值。即得rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的Eg=2.78 eV，光譜響應(yīng)波長紅移至446.0 nm；未摻雜釔的CeO2禁帶Eg=3.16 eV，而摻雜釔后的Eg=2.95 eV。這說明摻雜釔以及負(fù)載rGO降低了禁帶寬度，增加了催化劑對太陽能的吸收利用率。

圖6 樣品的XPS寬掃描譜圖

2.5 光電子能譜表征

圖7 C 1s（a）和 Y 3d（b）的高分辨 XPS 譜圖

圖8 0.1 g催化劑在250 mL 0.1 mol·L-1NaHCO3溶液中光催化還原CO2制甲醇反應(yīng)

為進(jìn)一步研究樣品的純度、表面組成和表面結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）測試。圖6是rGO/Ce0.9881Y0.0119O2樣品的XPS寬掃描譜。圖6中分別觀測到C 1s，O 1s和Ce 3d的電子親和能。

高分辨XPS圖可見C 1s電子親和能和Y 3d電子親和能。圖7（a）中C 1s出現(xiàn)了兩個峰，一個是位于284.6 eV處的主峰，它歸屬于石墨烯中sp2雜化C的1s電子親和能；另一個在288.55 eV處，歸因于C-O鍵中C 1s電子親和能，這表明部分石墨烯處于氧化狀態(tài)。位于157.18 eV和158.98 eV處的電子親和能，分別歸于Y3d5/2和Y3d3/2峰，表明釔已摻雜到CeO2晶格中。

2.6 光催化還原CO2

在250 mL 0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中，分別加入組成不同的光催化劑0.1 g，以0.1 mol·L-1的Na2SO3作為犧牲劑，250 W Xe燈為模擬太陽光，照射不同時(shí)間后，取上層清液1 mL離心分離后用氣相色譜儀檢測甲醇含量。甲醇產(chǎn)率與光照時(shí)間的關(guān)系如圖8所示。由圖8可知，即使光照5 h，純氧化鈰催化劑也幾乎沒有催化效果（曲線a），而釔摻雜后甲醇產(chǎn)率可提高到 11.9 μmol·g-1cat.·h-1（曲線 b），這表明摻雜 Y 改善了氧化鈰的光催化活性；曲線c與a相比表明，負(fù)載rGO后CeO2的光催化活性有比較大的提高；而比較曲線d與b可知，負(fù)載rGO后的釔摻雜氧化鈰雜化催化劑可將甲醇含量顯著提高到 111.6 μmol·g-1cat.·h-1，這表明負(fù)載 rGO 顯著增強(qiáng)了rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的光催化活性。

為了獲得最佳摻雜比例，制備了摻雜不同質(zhì)量比Y∶CeO的催化劑，其光催化還原活性如表1所示。

表1的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)釔含量為CeO2質(zhì)量的1.0%時(shí)，光催化還原二氧化碳為甲醇的產(chǎn)率最高，此時(shí)催化劑的分子式可以寫為Ce0.9881Y0.0119O2。以此為依據(jù)，筆者研究了GO含量對催化劑光催化活性的影響，其結(jié)果如表2所示。

由表2可知，當(dāng)GO的負(fù)載量為Ce0.9881Y0.0119O2催化劑質(zhì)量的2.0%時(shí)，甲醇的產(chǎn)率達(dá)到最大，等于111.6 μmol·g-1cat.·h-1。 因此，GO 負(fù)載率為 2.0%是最佳負(fù)載率。

表1 釔摻雜量對甲醇產(chǎn)率的影響

表2 氧化石墨烯負(fù)載量對甲醇產(chǎn)率的影響

2.7 甲醇的來源

為了證明甲醇是CO2的還原產(chǎn)物，筆者專門做了空白實(shí)驗(yàn)和對照實(shí)驗(yàn)。取0.1 g相同質(zhì)量的催化劑 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2， 在 250 mL 0.1 mol·L-1的NaHCO3-Na2SO3溶液中進(jìn)行暗反應(yīng)，5 h后未檢測到甲醇，這說明光照對CO2還原起著關(guān)鍵作用。在另一組光催化實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)液里不加入NaHCO3以及不用CO2鼓泡，加入0.1 grGO/Ce0.9881Y0.0119O2同樣光照5 h后，也未檢測到反應(yīng)體系中有甲醇生成。這說明在光催化反應(yīng)中，甲醇來自CO2或者HCO3-。

CO2還原為甲醇的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0=-0.38 V（vs NHE）[18]，CeO2的導(dǎo)帶電位 ECB=-1.02 V[19]，因此，光生電子可以將CO2還原為甲醇。催化反應(yīng)過程，如圖9所示。

圖 9 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2雜化光催化劑光催化還原CO2示意圖

3 結(jié)語

氧化鈰是一種稀土金屬氧化物半導(dǎo)體材料，通過釔摻雜可以調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)吸收光譜的紅移；通過負(fù)載氧化石墨烯，既可以進(jìn)一步增加半導(dǎo)體雜化材料對可見光的吸收利用率，也可以增強(qiáng)該材料的光催化還原活性，提高光催化還原CO2為甲醇的產(chǎn)率。

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