方 磊，黃亞鶴，陳禮清，李長生

（1.南京鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210035；2.東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

早在上世紀(jì)60年代，我國就開始研究稀土在鋼鐵中的作用。稀土在鋼中主要有凈化作用、變質(zhì)作用和合金化作用［1-3］。研究稀土元素與鋼中的氧和硫相互作用的較多，稀土元素與氧組成RE3O3、REO2和REO類型氧化物，與硫組成RE2OS、RES2級RES等類型硫化物，同時與氧和硫作用生成RE2O2S型硫氧化物［4］。鋼中的非金屬夾雜物的數(shù)量、類型、形態(tài)與分布對材料的韌性、塑性、強度等性能有重要的影響，如何有效地去除夾雜物、充分發(fā)揮殘留夾雜物在鋼中的有益作用一直是夾雜物研究的重要課題。有研究者認(rèn)為稀土在鋼中主要起脫氧、脫硫作用，在鋼中固溶量很少，沒有合金化作用［5］，但也有研究者認(rèn)為稀土在鋼中有明顯的凈化與變質(zhì)作用，同時也有微合金化作用，這種微合金化作用是通過金屬原子、夾雜物和稀土化合物的交互作用實現(xiàn)的［6］。

本文通過建立熱力學(xué)模型，模擬凝固過程中溶質(zhì)的偏析和夾雜物的析出，深入研究稀土鋼凝固過程中各合金元素的賦存狀態(tài)，以及夾雜物的析出和變化規(guī)律，從而為深入研究稀土在潔凈高碳鋼中的作用機理提供理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)模型

隨著鋼液的凝固，其溫度不斷降低，各元素的偏析以及夾雜物的析出反應(yīng)同時發(fā)生改變。本文參考有限元的分析思路，將鋼液的凝固過程劃分成若干個小單元，每個單元均包含了鋼液中溶質(zhì)和夾雜物的變化［7-8］。

本文結(jié)合平衡常數(shù)法［9-10］和Brody-Flemings微觀偏析模型［11-13］，模擬凝固過程中溶質(zhì)在不斷析出，同時夾雜物的化學(xué)反應(yīng)也在不斷發(fā)生變化的整個過程。模型計算方程描述如下：

同時模型的建立需滿足以下假設(shè)條件：

（1）鋼液在凝固過程中，其前沿的生長符合拋物線規(guī)律；（2）化學(xué)反應(yīng)和溶質(zhì)分配系數(shù)同時達到平衡；（3）劃分的各單元內(nèi)，鋼液的溫度均勻，密度一致；（4）忽略凝固過程中，鋼液溶質(zhì)沿樹枝晶軸方向的擴散。

2 模型計算結(jié)果的分析

以潔凈高碳稀土鋼BVRE為研究對象，鋼中添加稀土的種類為鑭鈰混合稀土，鑭和鈰的比例為1：1。BVRE鋼的化學(xué)成分C，Si，Mn，P，Nb，V，RE，O，S，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.77%，0.75%，1.05%，0.04%，-，0.06%～0.12%，0.01%～0.05%，0.0005%，0.001%，0.012%。

圖1表示BVRE潔凈鋼凝固過程中夾雜物的析出行為。由圖1可知，鋼中析出物主要為RES、RE2O2S和REN，其中RES和RE2O2S在凝固前已經(jīng)析出，REN的析出溫度為1 665 K，析出濃度見圖1右側(cè)縱坐標(biāo)。RES和RE2O2S隨著溫度的降低其濃度分布逐漸增大，并趨于平緩；由于RE2O2S夾雜是優(yōu)先析出的夾雜物（根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)法），其析出反應(yīng)在鋼液溫度較高時已經(jīng)達到平衡，在后續(xù)鋼液的凝固過程中，其析出濃度保持不變。

圖2表示BVRE潔凈鋼液凝固過程中固溶稀土的濃度分布。在鋼液溫度較高時，RES夾雜的析出反應(yīng)未達到平衡，RES夾雜仍在不斷析出，但鋼中固溶稀土的析出量大于RES反應(yīng)消耗稀土的量，此時鋼中固溶稀土的量逐漸增加；隨著鋼液溫度的不斷降低，RES的析出反應(yīng)達到平衡，同時REN的析出反應(yīng)開始發(fā)生，此時反應(yīng)消耗的稀土量與固溶稀土的析出量逐漸平衡，鋼中固溶稀土的濃度分布趨于平緩。至凝固后期，REN的析出逐漸達到平衡，固溶稀土的濃度大大增加。

通過模型計算可知，BVRE潔凈鋼中V4C3夾雜臨界析出的釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3335%。圖3表示BVRE潔凈鋼中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對固溶稀土的影響。由圖3可知，釩有利于鋼中稀土的固溶。釩可以抑制稀土夾雜物的析出，其中釩對于REN和RES夾雜的析出影響最大，如圖4所示。由圖4可知，釩能夠抑制稀土氮化物的析出以及降低其析出溫度，當(dāng)V4C3夾雜析出時更為明顯。隨著鋼中V4C3夾雜的析出，RES夾雜的析出溫度降低，析出量增加。通過熱力學(xué)分析可知，RES的析出受鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大。

圖1 BVRE凝固過程中夾雜物的變化規(guī)律Fig.1 Variation of inclusions during BVRE solidification

圖2 BVRE潔凈鋼固溶稀土的析出規(guī)律Fig.2 Precipitation of RE solute in BVRE clean steel

圖3 BVRE潔凈鋼中釩對固溶稀土析出量的影響Fig.3 Effect of V on precipitation of RE solute in BVRE clean steel

圖4 BVRE中釩對REN和RES析出量和析出溫度的影響Fig.4 Effects of V on precipitation temperature and mass fraction of REN and RES in BVRE clean steel

3 熱力學(xué)模型的實驗驗證

通過掃描電鏡和能譜分析對實驗鋼中的夾雜物進行分析，其化學(xué)成分Ce，C，Si，Mn，P，S，Nb，O，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.020%，0.71%，0.75%，1.11%，0.015%，0.003%，0.036%，0.001 6%，0.002 5%。通過實驗發(fā)現(xiàn)，鋼中夾雜物的組成主要為硫化鈰、氧硫化鈰和碳化鈮，結(jié)果如圖5和表1所示。模型計算結(jié)果為：鋼中夾雜物的組成為CeS、Ce2O2S和NbC0.87。模型的計算結(jié)果與實驗的分析數(shù)據(jù)基本吻合。

郭峰等［14］利用熱力學(xué)模型預(yù)測稀土碳錳鋼中夾雜物的析出和轉(zhuǎn)化：稀土加入量較小時，體系中的主要產(chǎn)物為Ce2O2S，Ce2O3和Al2O3；隨著稀土含量的增加，體系中的Al2O3被完全變質(zhì)，此時體系中將只有一種變質(zhì)產(chǎn)物Ce2O2S；稀土含量繼續(xù)增加時，將出現(xiàn)CeS和Ce2O2S共存。但試樣的檢測分析沒有發(fā)現(xiàn)Ce2O3。利用本模型對該鋼種預(yù)測可知：稀土加入量較小時，體系中的主要產(chǎn)物為Ce2O2S和Al2O3；隨著稀土含量的增加，體系中的Al2O3被完全變質(zhì)，此時體系中將只有一種變質(zhì)產(chǎn)物Ce2O2S；稀土再增加時，將出現(xiàn)CeS和Ce2O2S共存。比較兩個熱力學(xué)模型的建立過程，發(fā)現(xiàn)文獻的反應(yīng)體系中存在復(fù)合反應(yīng)，而本模型將復(fù)合反應(yīng)視為由簡單反應(yīng)組合而成，不再重復(fù)計算。

圖5 BVRE實驗鋼的掃描電鏡分析Fig.5 SEM of inclusions in specimen

表1 能譜分析（原子數(shù)分?jǐn)?shù)），%Tab.1 EDAX of inclusions in specimen，%

4 結(jié)論

以潔凈高碳稀土鋼BVRE為研究對象，建立凝固過程中的夾雜物析出和溶質(zhì)偏析的耦合熱力學(xué)模型，研究了潔凈鋼凝固過程中稀土和釩之間的相互作用規(guī)律，分析了稀土賦存狀態(tài)的變化規(guī)律，通過實驗驗證模型的準(zhǔn)確性。分析得到以下結(jié)論：

（1）在BVRE潔凈鋼凝固過程中，固溶稀土濃度的增加主要有兩個階段：第一階段是鋼中未析出稀土第二相（稀土氮化物和磷化物）時，第二階段是稀土第二相的析出達到平衡后，而第二個階段的增幅更加明顯。

（2）釩有利于稀土的固溶，降低REN的析出量和析出溫度，碳化釩的析出使得RES的析出量增大，析出溫度降低。

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