李 真，艾 天，賈洪祥，田曉溪，劉婧揚，閆立東，姜效軍

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.山東華魯恒升集團有限公司，山東 德州 253024；3.鞍山出入境檢驗檢疫局，遼寧 鞍山 114002；4.遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

伴隨著我國經(jīng)濟及工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬離子污染對人體生命健康的危害以及對生態(tài)環(huán)境的破壞日益加重。重金屬離子一旦進入自然界就會對人類、動植物、生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害。這引起了全世界科學(xué)家們廣泛的研究和關(guān)注。近幾年，生物吸附技術(shù)作為熱門的重金屬離子去除方法，引起了廣大科研工作者的極大興趣。生物吸附法多采用廉價的農(nóng)林廢棄物作為吸附載體，通過化學(xué)改性制備出的吸附材料具有吸附效率高、吸附速度快和可再生等優(yōu)點［1-3］。

農(nóng)林廢棄物具有廉價、無毒、易降解、環(huán)境友好等優(yōu)點，是重要的生物質(zhì)資源［4］。楊曉慶［5］使用甘蔗渣活性炭作為吸附劑吸附含鉻廢水，結(jié)果表明吸附率最大可達90%；張慶芳等［6］以花生殼顆粒為研究對象，探討了粒徑0.25～0.50 mm范圍內(nèi)吸附Cr（VI）的反應(yīng)動力學(xué)，并在不同條件下（pH、時間、吸附劑量、溫度和金屬離子濃度）進行了單因素實驗。

本文以松針粉為研究對象，通過酒石酸改性處理，制備出一種新型生物吸附劑?？疾炝瞬煌瑓?shù)，如pH、吸附時間和Cr（VI）初始濃度使用改性吸附劑對Cr（VI）吸附性能的影響，并對動力學(xué)參數(shù)進行了比較和計算。此外，吸附平衡數(shù)據(jù)是由兩個經(jīng)典等溫吸附模型進行了分析。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004A型電子分析天平，上海精天儀器有限公司；SHA-TA型恒溫水浴振蕩器，常州國華電器有限公司；202A-O型數(shù)顯電熱恒溫干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司；AAnalyst 200型原子吸收光譜儀，美國Perkin-Elmer公司；

試劑：酒石酸、Cr（VI）離子儲備液、HCl、NaOH等均為分析純。

1.2 改性松針粉吸附劑的制備

本實驗所使用的松針采自于遼寧科技大學(xué)松針林。取100 g松針經(jīng)自來水洗凈烘干粉碎后過0.18 mm篩，再經(jīng)去離子水清洗數(shù)次后于75℃烘箱烘干24 h。取20 g烘干后的松針粉（Pine needle powder，PNP）于500 mL錐形瓶中，再加200 mL濃度為0.1 mol/L的酒石酸溶液，于室溫下靜置24 h之后過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次后置于60℃烘箱中烘干24 h，得酒石酸改性的松針粉，簡稱TAPNP。

1.3 靜態(tài)吸附試驗

稱取20 mg TA-PNP于150 mL磨口錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的Cr（VI）溶液，用0.1 moL/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)其pH，加塞子以防止試驗過程中溶液體積發(fā)生變化。恒溫水浴振蕩后過濾，將濾液轉(zhuǎn)移至小塑料瓶并密封保存，用原子吸收光譜儀測定濾液中Cr（VI）含量。

1.3.1 pH值實驗 取8份20 mg TA-PNP和20 mL質(zhì)量分數(shù)為萬分之0.5 Cr（VI）溶液置于磨口錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH分別為0.7，1.5，2.1，3.0，4.1，4.8，5.6，6.4。室溫下恒溫水浴振蕩120 min后過濾，考察pH值對TA-PNP吸附Cr（VI）性能的影響。

1.3.2 動力學(xué)實驗 取15份20 mg TA-PNP和20 mL質(zhì)量分數(shù)為萬分之0.5 Cr（VI）溶液置于磨口錐形瓶中，溶液pH值由上述試驗確定。恒溫振蕩5，10，30 s；1，1.5，2，5，10，20，30 min；1，1.5，2，2.5，3 h后離心過濾，考察振蕩時間對TA-PNP吸附Cr（VI）性能的影響。

1.3.3 等溫吸附試驗 取9份20 mg TA-PNP和20 mL質(zhì)量分數(shù)分別為萬分之0.10，0.25，0.50，0.75，1.00，2.50，5.00，7.50，9.00的Cr（VI）溶液置于磨口錐形瓶中，溶液pH值和振蕩時間由上述試驗確定，考察Cr（VI）初始質(zhì)量分數(shù)對TA-PNP吸附Cr（VI）性能的影響。

1.4 數(shù)據(jù)處理

吸附率η（%）和吸附量q（mg/g）計算式

式中：V為溶液體積，L；C0和Ce分別為吸附反應(yīng)前后溶液中Cr（VI）初始質(zhì)量分數(shù)和平衡質(zhì)量分數(shù)，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對吸附性能的影響

圖1為不同平衡pH條件下TA-PNP對Cr（VI）的吸附效果。由圖1可以看出，溶液pH對TA-PNP吸附Cr（VI）有顯著影響。當(dāng)pH＜2.0時，吸附率隨著pH值增大而增大，這是因為在強酸條件下，松針粉所攜帶的羥基、羧基等活性基團被質(zhì)子化，以帶正電的基團存在，易和含鉻陰離子結(jié)合，從而達到Cr（VI）吸附去除的目的［7-11］。當(dāng)pH≥2.0時，吸附率降低，這是由于酸度高時，TA-PNP表面的配位體與水合氫離子結(jié)合緊密，Cr（VI）難與其結(jié)合。因此，確定以后實驗溶液中pH值為2.0左右。

圖1 pH值對吸附性能的影響Fig.1 Effect of pH on adsorption

2.2 吸附動力學(xué)

圖2 為TA-PNP隨時間對Cr（VI）吸附性能的影響。由圖2可知，吸附量隨吸附時間的延長而增加，在60 min時，吸附基本達到平衡。在本研究中，試驗數(shù)據(jù)通過準一級、準二級和顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)方程進行了擬合計算。

圖2 吸附時間對吸附性能的影響Fig.2 Effect of time on adsorption

2.2 .1 準一級動力學(xué)方程 準一級動力學(xué)方程直線式

式中：k1為準一級速率常數(shù)，min-1；qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量，mg/g；t為振蕩時間，min。

圖3為式（3）以lnqe/lnqt對t作直線方程擬合曲線。

圖3 TA-PNP吸附Cr（VI）的準一級動力學(xué)擬合曲線Fig.3 Pseudo-first order kinetic equation fitted curve of Cr（VI）adsorption on TA-PNP

由圖3求得：擬合方程y=-0.027 93x+1.817 0，qe=6.15 mg/g，k1=0.028 min-1，R2=0.95。

2.2.2 準二級動力學(xué)方程 準二級動力學(xué)方程直線式

式中：k2為準二級速率常數(shù)，g/（mg·min）。

圖4為公式（4）以t/qt對t作直線方程擬合曲線。

圖4 TA-PNP吸附Cr（VI）的準二級動力學(xué)擬合曲線Fig.4 Pseudo-second order kinetic equation fitted curve of Cr（VI）adsorption on TA-PNP

由圖4求得：擬合方程y=0.048 09x+0.058 7，qe=20.79 mg/g，k2=0.039 min-1，R2=0.99。

由圖3和圖4及求得的相關(guān)參數(shù)可以看出，TA-PNP在室溫下吸附動力學(xué)符合準二級動力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2≈1。由圖4求得的相關(guān)參數(shù)可知，平衡吸附量qe理論值為20.79；由圖2可知，平衡吸附量qe實驗值為20.59，qe理論值與qe實驗值相差無幾，這表明TA-PNP對Cr（VI）的吸附符合準二級動力學(xué)，為化學(xué)吸附。

2.2.3 內(nèi)擴散模型擬合 吸附劑對吸附液相中重金屬離子的動力學(xué)行為可分為三個階段，一是膜擴散；二是內(nèi)擴散；三是吸附反應(yīng)。一般情況下吸附速率越快，總吸附速率是受膜擴散、內(nèi)擴散或由兩者共同控制［12］。我們對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行了顆粒內(nèi)擴散模型擬合，以便進一步了解TA-PNP對Cr（VI）的吸附機理。

顆粒內(nèi)擴散方程為［13］

圖5為式（5）以對qt作直線方程擬合曲線。

圖5 TA-PNP吸附Cr（VI）的顆粒內(nèi)擴散擬合曲線Fig.5 Intra-particle diffusion fitted curve of Cr（VI）adsorptionon TA-PNP

由圖5可以看出，曲線經(jīng)過了三次擬合，代表了吸附過程經(jīng)歷了三個步驟。第一階段為膜擴散，表明Cr（VI）擴散到了TA-PNP表面；第二階段為內(nèi)擴散，表明Cr（VI）在TA-PNP在孔隙內(nèi)的擴散；第三階段為吸附反應(yīng)。從圖5還可以觀察到，第一階段直線的斜率比第二階段的大，這說明膜擴散過程比內(nèi)擴散快。第三階段直線接近水平，表明TA-PNP浸入溶液中在短時間內(nèi)達到吸附平衡，且隨時間的延長解吸附作用沒有顯著增強。圖5求得：擬合方程y1=1.672 9x1+11.298，R2=0.896 3；擬合方程 y2=0.672 3x2+15.294，R2=0.997 5；擬合方程 y3=0.030 6x3+20.267，R2=0.992 2。

2.3 等溫吸附線

圖6為TA-PNP對Cr（VI）的等溫吸附線。由圖6可得出，TA-PNP的吸附量隨著Cr（VI）初始質(zhì)量分數(shù)的增大而增大，當(dāng)Cr（VI）初始質(zhì)量分數(shù)大于750 mg/L時，曲線逐漸趨于平緩，最終到達吸附平衡狀態(tài)。將圖6的數(shù)據(jù)用Freundlich［14］（式（6））和Langmuir［15］（式（7））等溫吸附模型進行模擬。

Freundlich等溫吸附方程

式中：kf和n分別為Freundlich吸附經(jīng)驗常數(shù)。

圖6 TA-PNP吸附Cr（VI）的等溫線Fig.6Adsorption isotherms of Cr（VI）adsorption on TA-PNP

圖7 為式（6）以logqe對logCe作直線方程擬合曲線。

圖7 TA-PNP吸附Cr（VI）的Freundlich吸附模型Fig.7 Freundlich adsorption model of Cr（VI）adsorption onTA-PNP

由圖7求得相關(guān)參數(shù)：等溫吸附方程y=0.439 3x+0.810 8，kf=6.470.44，R2=0.85。

Langmuir等溫吸附方程

式中：b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg。

圖8為式（7）以Ce/qe對Ce作直線方程擬合曲線。

由圖8求相關(guān)參數(shù)：等溫吸附方程y=0.011 22x+0.390 6，qmax=98.62 mg/g，b=0.026 L/mg，R2=0.95。

由圖7和圖8求得的相關(guān)參數(shù)可以看出，TA-PNP對Cr（VI）的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附量為98.62 mg/g。

圖8 TA-PNP吸附Cr（VI）的Langmuir吸附模型Fig.8Langmuir adsorption model of Cr（VI）adsorption on TA-PNP

3 結(jié)論

以松針粉為原料，經(jīng)過酒石酸化學(xué)改性制備了一種新型松針粉生物吸附劑（TA-PNP）用于對水溶液中Cr（VI）的去除。通過單因素試驗研究了溶液pH值，吸附反應(yīng)時間和Cr（VI）溶液初始質(zhì)量分數(shù)對TA-PNP吸附Cr（VI）性能的影響，建立了動力學(xué)和吸附等溫線模型，并得到了相關(guān)的參數(shù)。根據(jù)實驗結(jié)果可得出以下結(jié)論：

（1）室溫下，pH=2.0，吸附劑用量20 mg，吸附時間60 min，處理20 mL Cr（VI）溶液質(zhì)量分數(shù)為750 mg/L時，TA-PNP對C（rVI）吸附效果最佳。

（2）動力學(xué)研究表明，TA-PNP對Cr（VI）的吸附符合準二級動力學(xué)模型，這表明化學(xué)吸附控制其吸附速率；通過顆粒內(nèi)擴散模型研究表明，膜擴散和內(nèi)擴散共同控制總吸附速率。

（3）吸附等溫線研究表明，TA-PNP對Cr（VI）的吸附遵循Langmuir等溫吸附模型，通過酒石酸改性后的松針粉最大吸附量為98.62 mg/g。

［1］張建梅.含重金屬廢水的處理技術(shù)［J］.西安聯(lián)合大學(xué)學(xué)報，2003，6（2）：55-59.

［2］粱莎，馮寧川，郭學(xué)益.生物吸附處理重金屬廢水的進展［J］.水處理技術(shù)，2009，35（3）：13-17.

［3］李霞，李風(fēng)亭，張冰如.生物吸附去除水體的重金屬［J］.工業(yè)水處理，2004，24（3）：1-5.

［4］崔杏雨，陳樹偉，范彬彬，等.利用農(nóng)林廢棄物對重金屬離子廢水的去除［J］.安全與環(huán)境學(xué)報，2008（6）：43-46.

［5］楊曉慶，方正，侯芳麗，等.甘蔗渣活性炭處理含鉻電鍍廢水［J］.電鍍與涂飾，2014，33（23）：1033-1035.

［6］張慶芳，金鑫，王磊，等.花生殼對Cr（VI）吸附的動力學(xué)方程［J］.安全與環(huán)境學(xué)報，2011，11（2）：83-86.

［7］AGAR M K，KESKIN M E，MAZLUM S，etc.Hg（II）and Pb（II）adsorption on activated sludge biomass:Effective biosorption mechanism［J］.International Journal of Mineral Processing，2008，87（1）:1-8.

［8］GUPTA V K，RASTOGI A.Equilibrium and kinetic modeling of cadmium（II）biosorption by nonliving algal biomass Oedogonium sp.from aqueous phase［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153（1-2）:759-766.

［9］趙暉，廖祥，陳金文，等.改性木屑吸附處理含Cr（VI）廢水［J］.化工環(huán)保，2011（5）：402-405.

［10］趙暉，廖雄，周子強，等.改性農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼對含鉻重金屬廢水的吸附處理［J］.應(yīng)用化工，2011，40（10）：1741-1744.

［11］ZHANG S Q，HOU W G.Adsorption behavior of Pb（II）on montmorillonite［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，320（1-3）：92-97.

［12］MOHANA S V，RAOA N C，KARTHIKEYAN J.Adsorptive removal of direct azo dye from aqueous phase onto coal based sorbents：a kinetic and mechanistic study［J］.Hazardous Materials，2002，90（2）:189-204.

［13］WEBER W J，MORRIS J C.Kinetics of adsorption on carbon from solution［J］.Asce Sanitary Engineering Division Journal，1963，1（2）:1-2.

［14］FREUNDLICH H M F.Uber die adsorption in losungen［J］.ZeitschriftfurPhysikalische Chemie-Leipzig，1906，57：385-470.

［15］LANGMUIR I.The adsorption of gases on plane surfaces of glass，mica and platinum［J］.Journal of American Chemistry Society，1918，143（9）：1361-1403.