陶 林 ，殷錫濤 ，汪 琦

（1.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

中國(guó)攀西地區(qū)存有大量的釩鈦磁鐵礦，總量接近9億t，占全國(guó)鈦資源的90%左右。這些礦產(chǎn)類(lèi)型主要是原生巖礦，礦石經(jīng)過(guò)初選后形成鈦鐵精礦且結(jié)構(gòu)非常致密，同時(shí)也含有一定量的鈣鎂雜質(zhì)元素以類(lèi)質(zhì)同象形式存在，成分比較復(fù)雜［1-7］。然后將鈦鐵精礦造球后送入電爐中進(jìn)行熔分［8］，鈦渣的主要制備方法就是電爐熔煉法，在電爐中，鐵元素被富集起來(lái)成為生鐵，鈦元素則以鈦酸鹽和氧化物形式進(jìn)入渣相從而形成鈦渣［9］，其中鈦渣具有生產(chǎn)二氧化鈦的巨大潛在利用價(jià)值［10-11］。

二氧化鈦俗稱鈦白，是非常重要的無(wú)機(jī)化工材料，具有高化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性和優(yōu)良的顏料性質(zhì)，由于無(wú)毒性，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害，被廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、塑料和橡膠等行業(yè)。當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)鈦白的方法主要為氯化法和硫酸法兩種［12-14］。由于氯化法對(duì)工藝設(shè)備和原料要求極高，只有部分國(guó)家實(shí)現(xiàn)了氯化法的工業(yè)生產(chǎn)［15-16］，國(guó)內(nèi)普及率低。因此絕大部分鈦白是通過(guò)硫酸法生產(chǎn)出來(lái)的，硫酸法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是消耗大量的酸［17-19］，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，越來(lái)越關(guān)注生產(chǎn)、消費(fèi)和環(huán)境所構(gòu)成的系統(tǒng)工程［20］。研究及生產(chǎn)實(shí)踐表明，鈦渣的物相成分和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)酸解率和耗酸量產(chǎn)生重要影響。而鈦渣的主要物相為黑鈦石、玻璃體硅酸鹽相和少部分游離的二氧化鈦［21］。如果鈦渣中的黑鈦石微晶含量高晶粒發(fā)育良好并且鈦渣顆粒表面沒(méi)有被硅酸鹽玻璃相包裹，則可稱之為高活性鈦渣。然而在電爐熔分出半鋼和鈦渣后，倒入渣罐的鈦渣的冷卻制度會(huì)對(duì)黑鈦石微晶的生長(zhǎng)和硅酸鹽玻璃相的形成造成重要影響，因此有必要通過(guò)不同的冷卻制度研究其影響機(jī)理，以期更好地認(rèn)識(shí)生產(chǎn)過(guò)程。本研究采用空氣中慢速冷卻和打水快速冷卻兩種冷卻制度，并借助XRD和SEM分析不同冷卻制度對(duì)鈦渣物相成分和微觀結(jié)構(gòu)形貌的影響機(jī)理，為提高生產(chǎn)效益和減少環(huán)境污染提供新思路，為了解溫度對(duì)凝固過(guò)程影響提供清晰的認(rèn)識(shí)。

1 試驗(yàn)原料及過(guò)程

1.1 原料

鈦精礦取自攀西地區(qū)某鈦冶煉廠，其成分：TiO2，TFe，SiO2，Al2O3，CaO，MgO，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.80%，31.50%，3.83%，1.46%，1.75%，5.60%，33.56%，5.26%；粒度：+0.250 mm，-0.250～+0.178 mm ，-0.178～+0.150 mm ，-0.150～+0.106 mm，-0.106～+0.075 mm，-0.075～+0.061 mm，-0.061～+0.045 mm，-0.045 mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100%，0.14%，0.5%，2.75%，15.65%，44.07%，24.21%，12.68%。粘結(jié)劑為膨潤(rùn)土，主要成分是SiO2和Al2O3。還原劑為石油焦，其成分：固定碳，灰分，揮發(fā)份，H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.56%，0.6%，0.61%，0.055%。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

首先稱取一定質(zhì)量的鈦精礦粉，在直徑為500 mm傾角為45°的造球盤(pán)上，按設(shè)計(jì)比例添加黏結(jié)劑，人工攪拌混料。按礦粉水含量8.0%緩慢加水，人工反復(fù)攪拌潤(rùn)濕混勻后，燜料30 min。

按母球生成、母球長(zhǎng)大和壓實(shí)過(guò)程進(jìn)行造球和控制生球粒度。提高球團(tuán)強(qiáng)度。篩分10～12.5 mm生球用于生球性能和焙燒性能實(shí)驗(yàn)。圓盤(pán)造球機(jī)上制備出符合試驗(yàn)要求的鈦鐵礦球團(tuán)，然后通過(guò)豎爐焙燒確定最佳焙燒溫度，制備出具有一定抗壓能力的熟礦球團(tuán)，為后續(xù)熔分試驗(yàn)做好原料準(zhǔn)備。

在電爐中，使用還原劑（石油焦）在熔融狀態(tài)下將鈦鐵精礦球團(tuán)中的鐵氧化物還原成金屬鐵，經(jīng)過(guò)選擇性地除鐵，從而富集鈦。其中可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下［22-23］

將熔分后的鈦渣倒入渣灌中，一種冷卻制度是常溫空氣狀態(tài)下緩慢冷卻，另一種冷卻制度是通過(guò)打水的方法讓其快速冷卻。對(duì)于兩種冷卻制度得到的鈦渣進(jìn)行研磨，進(jìn)行XRD和SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻后鈦渣物相分析

圖1為不同冷卻制度下的XRD圖譜。從圖1a可以看出，衍射曲線基線低毛刺較少，說(shuō)明玻璃相物質(zhì)較少，結(jié)晶程度較高。空氣中緩慢冷卻制度下鈦渣中的主要物相成分是黑鈦石和鈦酸鎂，有極少量的硅酸鹽玻璃相未在圖中標(biāo)出。同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)此衍射峰比較強(qiáng)，Ti元素都以鈦酸鹽形式較好地富集到了晶體中，說(shuō)明緩慢冷卻過(guò)程對(duì)晶體生長(zhǎng)有利，結(jié)晶化程度較高。

圖1 不同冷卻制度下的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of different cooling systems

從圖1b可以看出，衍射峰的基線稍高一些，說(shuō)明結(jié)晶度較緩慢冷卻低，玻璃相物質(zhì)含量高?？焖倮鋮s制度下鈦渣中的主要物相成分是四氧化三鐵和鎂鐵氧化物，并伴有硅酸鹽玻璃相。由此可見(jiàn)打水冷卻過(guò)程產(chǎn)生了大量的四氧化三鐵。而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)黑鈦石微晶的衍射峰，說(shuō)明Ti元素富集的程度低或者以其他形式固溶在了玻璃相中。快速冷卻過(guò)程沒(méi)有足夠的時(shí)間使晶粒長(zhǎng)大，因此這種物相成分在后續(xù)的酸解過(guò)程將會(huì)消耗大量酸，降低生產(chǎn)效率。

2.2 冷卻后鈦渣微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2分別是不同放大倍數(shù)的空氣中慢速冷卻鈦渣微觀形貌。慢速冷卻會(huì)產(chǎn)生無(wú)規(guī)則形貌并帶有棱角的大小不一的鈦渣顆粒。通過(guò)觀察高分辨倍數(shù)的圖片發(fā)現(xiàn)，生成了規(guī)則形貌的黑鈦石晶體且晶體發(fā)育良好，晶體排列整齊，同時(shí)存在像脈絡(luò)般分布的少量玻璃相，這個(gè)硅酸鹽玻璃相是鈦渣特有的，而鈦鐵精礦中不存在這種相。因此，慢速冷卻過(guò)程相當(dāng)于一個(gè)保溫過(guò)程，有充足的時(shí)間形核和析出，促進(jìn)Ti的富集相長(zhǎng)大，生成了大量的有利于后續(xù)酸解的黑鈦石相，且表面沒(méi)有被硅酸鹽玻璃相包裹，這樣的結(jié)構(gòu)可增大與酸的接觸面積，提高反應(yīng)速率。

圖3分別是不同放大倍數(shù)的快速冷卻鈦渣微觀形貌?？焖倮鋮s采用的打水方法會(huì)生成球狀鏤空的大小差異很大的鈦渣，并且部分?jǐn)?shù)量的顆粒在打水過(guò)程中破裂開(kāi)。在高分辨率的圖片中，可以觀察到很少的Ti富集相且發(fā)育較差，表面幾乎完全被硅酸鹽玻璃相的物質(zhì)包裹，使內(nèi)部的黑鈦石相無(wú)法和酸接觸，這種結(jié)構(gòu)會(huì)在后續(xù)的酸解環(huán)節(jié)降低反應(yīng)接觸面積而使酸溶率降低耗酸量增大，這種現(xiàn)象是因?yàn)榧眲〗档偷臏囟仁购阝伿⒕](méi)有足夠的時(shí)間形核和長(zhǎng)大，或者來(lái)不及析出就凝固，導(dǎo)致大量的玻璃相物質(zhì)形成，使鈦渣的活性降低。

圖2 慢速冷卻制度下鈦渣的SEM形貌Fig.2 SEM microstructure of slow cooling systems

圖3 快速冷卻制度下鈦渣的SEM形貌Fig.3 SEM microstructure of rapide cooling systems

3 結(jié)論

（1）空氣中慢速冷卻制度下將提供黑鈦石晶體足夠的時(shí)間形核和長(zhǎng)大，同時(shí)鈦渣顆粒表面幾乎沒(méi)有硅酸鹽玻璃相物質(zhì)生成并且沒(méi)有形成包裹狀態(tài)，這種鈦渣的結(jié)構(gòu)和形貌有利于增大酸浸環(huán)節(jié)的接觸面積，促進(jìn)黑鈦石與酸的反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

（2）打水快速冷卻制度下會(huì)產(chǎn)生大量的玻璃相包裹在鈦渣顆粒表面并形成大量的四氧化三鐵，減少與酸的接觸面積，降低后續(xù)酸解環(huán)節(jié)效率，同時(shí)由于急速的降溫導(dǎo)致黑鈦石晶體發(fā)育不良或來(lái)不及析出，造成Ti的富集率降低，也消耗大量的水資源。

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