楊 狀，高星星，趙通林，李 洋，王 艦，陶東平，牛文杰

（1.遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；3.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司 工藝設(shè)計(jì)研究所，遼寧 鞍山 114002）

隨著選礦行業(yè)的發(fā)展，對(duì)礦山環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重，特別是礦山水體的污染是由高毒性、高污染浮選藥劑的大量使用造成的［1］。黃藥是選礦中重要的捕收劑［2］，具有毒性，危害魚類［3］，并且可以與一些金屬離子結(jié)合形成螯合物，不溶于水且造成重金屬富集，具有致畸性等危害［4-5］。因此，為實(shí)現(xiàn)礦山的可持續(xù)性發(fā)展，對(duì)選礦廢水的處理成為一個(gè)亟待解決的問題。

目前，化學(xué)法、吸附法、生物法等可應(yīng)用于黃藥的降解，但是化學(xué)法造成的二次污染以及生物法需要過長(zhǎng)的時(shí)間都是難以避免的缺陷［6-7］。光催化技術(shù)試用范圍廣［8］，可直接利用太陽光，工藝簡(jiǎn)單，不會(huì)造成二次污染，因此受到廣泛關(guān)注［9］。廖河?xùn)|等［10］通過水熱結(jié)合焙燒法制備出CuWO4可見光光催化劑，并發(fā)現(xiàn)其降解黃藥的過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。肖奇等［11］通過水熱法制備了多孔SiO2/CuO復(fù)合材料，樣品在可見光照射下體現(xiàn)出較高的光催化活性。鄭麗等［12］制備出了一種磷灰石光催化劑，進(jìn)行了處理異丁基黃藥模擬廢水實(shí)驗(yàn)，使廢水中異丁基黃藥的質(zhì)量濃度低于國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，取得了良好的效果。

在眾多光催化材料中，釩酸鉍（BiVO4）帶隙能為2.4 eV，具有較好的穩(wěn)定性，可用于光催化降解水和有機(jī)物［13-19］。目前，將BiVO4用于處理浮選黃藥廢水尚未見報(bào)道。本文通過一步簡(jiǎn)單的水熱法，以乙二醇和水為溶劑，制備出花生形貌的Bi-VO4，并對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，對(duì)樣品的光催化活性進(jìn)行了分析，考察了其對(duì)選礦廢水中捕收劑黃藥的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 BiVO4光催化劑的制備

稱取1.94 g Bi（NO3）3·5H2O，溶解于20 mL乙二醇溶劑中，記作溶液A；量取2 mL HNO3溶液（2 mol·L-1）溶于20 mL離子水中，記作溶液B；將上述溶液A和溶液B進(jìn)行混合攪拌30 min，記作溶液C；稱量0.488 g NaVO3溶于溶液C中攪拌30 min，此時(shí)溶液的pH=1～2。將最后制得的溶液倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，120℃溫度下水熱反應(yīng)12 h。待冷卻到室溫，將樣品用去離子水洗滌三次，然后用乙醇洗滌三次。最后，將制得的粉末狀樣品置于60℃真空環(huán)境中干燥4 h。

1.2 BiVO4光催化劑降解黃藥實(shí)驗(yàn)

稱量25 mg上述BiVO4樣品，將其加入到50 mL初始濃度不同的浮選黃藥模擬廢水中，先暗反應(yīng)30 min，目的是使黃藥與懸浮固體達(dá)到吸附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后開燈，模擬太陽光照射，每0.5 h取一次樣，所取得的樣品以14 000 r/min的速度高速離心10 min，取懸浮上清液，采用Hitachi U-3010型的紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品在波長(zhǎng)301 nm處的吸光度，確定黃藥的殘余量，分析BiVO4樣品對(duì)黃藥的光催化降解效果，最后計(jì)算降解率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

采用Rigaku-DMax 2400型X射線衍射儀（XRD）對(duì)所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，輻射源為Cu Kα靶（λ=15.406 nm），圖1為BiVO4樣品的XRD譜圖?？梢钥闯?，樣品峰形尖銳，表明具有較好的結(jié)晶度。與單斜相BiVO4，JCPDS 14-0688標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)所有峰均與單斜相Bi-VO4一致，晶格常數(shù)a=51.96 nm，b=117.2 nm，c=50.93 nm，并且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰，表明，本實(shí)驗(yàn)成功制備BiVO4，且純度較高。

圖1 BiVO4樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD image of BiVO4sample

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)樣品的微觀形貌，圖2為BiVO4樣品的SEM圖。本實(shí)驗(yàn)水熱法合成的BiVO4樣品呈現(xiàn)類似于花生的形貌，其長(zhǎng)軸長(zhǎng)約為1 μm，短軸長(zhǎng)約為0.5 μm。在水熱反應(yīng)過程中，溶液中的BiVO4受表面能減少的驅(qū)動(dòng)，容易由原來的片層結(jié)構(gòu)自組裝為球形等規(guī)整的形貌結(jié)構(gòu)，但是本實(shí)驗(yàn)中的BiVO4只是自組裝為類似于花生的形貌結(jié)構(gòu)，并沒有進(jìn)一步形成球形結(jié)構(gòu)，可能是由于缺少表面活性劑對(duì)形貌的調(diào)控作用。

圖2 BiVO4樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM image of BiVO4sample

2.2 光催化活性分析

為了分析花生形BiVO4樣品的光催化活性，進(jìn)行了太陽光下催化降解浮選黃藥廢水模擬實(shí)驗(yàn)。黃藥廢水體積質(zhì)量為50 mg·L-1，pH=7。同時(shí)設(shè)置一組不加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過4 h模擬太陽光照射，花生形BiVO4樣品對(duì)黃藥的降解率達(dá)到了93.58%，而不加催化劑的黃藥模擬廢水4 h后的降解情況無明顯變化。Bi-VO4較好的結(jié)晶度以及片層結(jié)構(gòu)容易形成孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積較高，為降解黃藥提供較多的活位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出較高的光催化活性。

圖3 隨光照時(shí)間變化的黃藥降解率Fig.3 Photodegradation efficiencies of xanthate as a change of irradiation time

2.3 黃藥初始濃度的影響

為了探索黃藥初始濃度對(duì)降解效果的影響，對(duì)不同濃度的黃藥模擬廢水進(jìn)行降解。黃藥初始體積質(zhì)量分別為50、60、70 mg·L-1。圖4為花生形BiVO4光催化劑對(duì)不同初始濃度黃藥模擬廢水的降解情況。隨著黃藥初始濃度的增加，黃藥的降解率明顯逐漸下降。因此，50 mg·L-1為最佳的黃藥初始體積質(zhì)量。

圖4 不同初始濃度黃藥的降解率Fig.4 Photocatalytic degradation rate of xanthate with different initial concentration

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

可以用Langmuir-Hinshewood準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型［20］評(píng)價(jià)花生形BiVO4光催化劑對(duì)黃藥的降解行為

式中：C為每個(gè)時(shí)間點(diǎn)所測(cè)得的黃藥濃度；C0為黃藥的初始濃度；k為表觀速率常數(shù)；t為時(shí)間。圖5為-ln(C/C0)對(duì)時(shí)間t作線性擬合，盡管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的黃藥初始濃度不同，但線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，花生形BiVO4光催化劑對(duì)黃藥的光催化降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。黃藥初始體積質(zhì)量 C0=50，60，70 mg·L-1所對(duì)應(yīng)的表觀速率常數(shù)k=0.68，0.52，0.40。當(dāng)黃藥的初始濃度增加時(shí)，對(duì)應(yīng)的表觀速率常數(shù)降低，花生形BiVO4光催化劑對(duì)黃藥的降解效果變差，可能的原因是當(dāng)黃藥濃度增加時(shí)，過多的黃藥分子覆蓋在催化劑的表面，從而也就覆蓋住了活位點(diǎn)，使光子數(shù)量減少，進(jìn)而影響其光催化活性，導(dǎo)致降解效果有所下降。

圖5 降解黃藥的動(dòng)力學(xué)模型Fig.5 Kinetic model of degradation of xanthate

2.5 穩(wěn)定性研究

為了研究花生形BiVO4光催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)。花生形BiVO4光催化劑25 mg，黃藥50 mL，初始體積質(zhì)量為 50 mg·L-1，pH=7。每輪實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將光催化劑洗滌、離心、干燥后，繼續(xù)用于相同實(shí)驗(yàn)條件的黃藥模擬廢水降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。經(jīng)過多次循環(huán)使用，花生形BiVO4光催化劑對(duì)黃藥的降解情況沒有發(fā)生明顯變化，說明花生形BiVO4光催化劑在降解黃藥的過程中具有較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）采用水熱法制備出花生形BiVO4光催化劑，通過黃藥初始濃度實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浮選模擬廢水中黃藥的初始濃度越低，花生形BiVO4光催化劑對(duì)黃藥的降解效果越好。本實(shí)驗(yàn)中，50 mg·L-1為黃藥的最佳初始濃度。

（2）通過Langmuir-Hinshewood準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)花生形BiVO4光催化劑降解黃藥的行為符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

（3）循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明：花生形BiVO4光催化劑在多次循環(huán)使用中維持有較高的穩(wěn)定性。

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