張曉嵐，袁靜，蔡婷，，葉俊輝，何丹農(nóng)，

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Au/CeO2基材料在揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒反應(yīng)中的研究進(jìn)展

張曉嵐1，袁靜2，蔡婷1，2，葉俊輝1，何丹農(nóng)1，2

（1上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海 200241）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）來源廣泛、種類繁多，是大氣污染的重要組成部分，因其高毒性和高危害性，嚴(yán)重威脅人類健康。催化燃燒是目前眾多VOCs消除技術(shù)中最有效的手段之一。因納米金顆粒的高催化活性和二氧化鈰獨(dú)特的低溫氧化還原性能，目前圍繞Au/CeO2基材料在催化燃燒VOCs方面的應(yīng)用日漸成為熱點(diǎn)課題。本文著重從CeO2結(jié)構(gòu)調(diào)控、載體摻雜及Au修飾改性3方面歸納梳理了目前Au/CeO2基材料治理不同種類VOCs時所采用的策略及其表現(xiàn)出來的特性，總結(jié)了影響材料性能的各種因素。針對納米金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，指出Au/CeO2基材料應(yīng)用于VOCs催化燃燒的研究難點(diǎn)，并對未來的研究發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望,為進(jìn)一步提高Au/CeO2基材料的催化性能，拓寬其應(yīng)用范圍，開發(fā)高效穩(wěn)定、廉價實(shí)用的催化劑提供參考。

催化燃燒；有機(jī)化合物；金催化；催化劑載體；納米材料

工業(yè)的快速增長和資源能源消耗的持續(xù)增加，使得大氣環(huán)境污染問題的形勢日益嚴(yán)峻。作為重要的大氣污染物之一，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）來源豐富，種類繁多，具有高毒性和高危害性，嚴(yán)重威脅人們的健康[1-3]。近年來，VOCs的總量控制引起國家和政府的高度重視，其高效治理成為目前研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。

催化燃燒可在更低溫度下使VOCs完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，具有能耗低、效率高且對環(huán)境無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，是目前眾多VOCs治理技術(shù)中采用較多的手段[2]。目前工業(yè)上所采用的催化劑仍然主要以貴金屬為主，包括鈀、鉑、銠等，具有應(yīng)用范圍廣、性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

自HARUTA等[4]發(fā)現(xiàn)小尺寸金在催化氧化CO反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能之后，金催化劑被應(yīng)用在眾多反應(yīng)中[5]，目前圍繞金催化劑在VOCs催化燃燒方面的文獻(xiàn)也是層出不窮。相對于鈀、鉑、銠等傳統(tǒng)的貴金屬，金催化劑對反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度適中，具有更好的低溫氧化性能。同時，二氧化鈰作為優(yōu)質(zhì)的儲放氧載體，具有獨(dú)特的氧化還原性能[6]。近年來，針對負(fù)載型Au/CeO2基材料催化燃燒VOCs反應(yīng)展開了廣泛的研究。

在已有的圍繞金催化VOCs燃燒反應(yīng)的文獻(xiàn)綜述中[1,6-10]，主要包括對2012年以前負(fù)載型金催化劑催化燃燒VOCs的歸納總結(jié)[7-8]。而最近報道的文獻(xiàn)綜述，分別側(cè)重于對鈰基材料催化燃燒VOCs反應(yīng)[66]、VOCs催化燃燒的概述[11]、用于催化燃燒BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)及Cl-VOCs的各類催化材料[9]、用于VOCs催化燃燒的納米結(jié)構(gòu)材料[10]等方面。對于圍繞二氧化鈰負(fù)載金催化劑催化燃燒VOCs反應(yīng)的最新進(jìn)展和相關(guān)技術(shù)突破無詳細(xì)論述和總結(jié)。

本文主要?dú)w納整理了近年來（2010年至今）催化燃燒VOCs的Au/CeO2基材料的研究報道，分別從CeO2結(jié)構(gòu)調(diào)控、載體摻雜及Au修飾改性3方面概述了治理不同種類VOCs采用的策略及其表現(xiàn)出來的特性，總結(jié)了影響材料性能的不同因素，為探索高效穩(wěn)定的Au/CeO2基催化劑提供思路，為促進(jìn)VOCs催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 對CeO2結(jié)構(gòu)調(diào)控和摻雜改性的Au/CeO2基催化劑

CeO2具有獨(dú)特的立方螢石型晶體結(jié)構(gòu)，具有易變價的特性，通過Ce3+和Ce4+的相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)氧的儲存和釋放，晶體結(jié)構(gòu)保持不變[6]。根據(jù)反應(yīng)溫度或條件的不同，Ce發(fā)生兩種價態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，并伴隨氧空位的產(chǎn)生和消失。這種氧空位的形成在催化氧化反應(yīng)中至關(guān)重要，使其成為優(yōu)良的催化劑載體，在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。CeO2主要通過氧空位的產(chǎn)生和遷移在催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作 用[6]。一方面，產(chǎn)生的氧空位在催化過程中有助于提升活性氧物種的濃度，提高其低溫還原性能，增加界面反應(yīng)分子，進(jìn)而促進(jìn)污染物分子的活化。貧氧條件下的CeO2中有較多Ce3+生成，形成非化學(xué)計(jì)量比的缺氧化合物CeO2-x，晶格氧被釋放，產(chǎn)生氧空位。富氧條件下，CeO2-x晶格中的氧空位易吸附空氣中的O2，被迅速氧化為CeO2。在催化燃燒反應(yīng)中，污染物分子與CeO2的晶格氧反應(yīng)消耗氧，空氣中的O2則及時補(bǔ)充到產(chǎn)生的氧空位中，上述過程循環(huán)進(jìn)行，利于氣相中氧轉(zhuǎn)移至固相催化劑表面，降低反應(yīng)能壘。另一方面，氧空位同時也具有較好的流動性，容易發(fā)生遷移，CeO2的催化活性也受氧空位的遷移速率影響。有研究表明，CeO2表面氧空位的形成能較次表面的高，且體相氧空位的遷移能較低，氧空位易于在表面和次表面之間發(fā)生遷移，影響CeO2表面氧空位的濃度，進(jìn)而影響材料的性能[11]。目前遷移的具體過程還未形成定論。此外，載體CeO2表面氧空位可以有效捕獲和穩(wěn)定貴金屬活性組分，從而高效吸附或活化污染物分子，促進(jìn)催化活性的提高。因此，載體CeO2的性能與其晶格中氧空位濃度密切相關(guān)。氧空位的濃度依賴于CeO2的顆粒大小、形貌結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，鑒于此，文獻(xiàn)中圍繞CeO2基載體的設(shè)計(jì)主要從對CeO2的結(jié)構(gòu)調(diào)控和摻雜改性展開。

表1總結(jié)了近期對CeO2結(jié)構(gòu)調(diào)控和摻雜改性的Au/CeO2基催化劑的研究成果，將對這兩方面分別進(jìn)行歸納總結(jié)。

1.1 CeO2結(jié)構(gòu)調(diào)控

近年來，通過調(diào)控載體CeO2的物化性質(zhì)進(jìn)而調(diào)控Au/CeO2催化性能的研究較多。一方面，載體CeO2的顆粒大小和形貌結(jié)構(gòu)可影響其比表面積，載體CeO2表面的氧空位起到穩(wěn)定納米金粒子和提高其分散度的作用，進(jìn)而影響Au/CeO2基催化劑表面活性位點(diǎn)的多少；另一方面，形貌結(jié)構(gòu)的改變會導(dǎo)致暴露晶面取向不同，不同晶面上的電子躍遷能和氧空位形成能不同[6]，從而影響載體與金之間的相互作用，影響材料性能。

表1 近期文獻(xiàn)中對CeO2結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜改性的Au/CeO2催化燃燒VOCs催化劑

① Au/Si摩爾比為1.5%。

通過改變載體CeO2的顆粒大小，可影響其比表面積，進(jìn)而可以有效促進(jìn)活性的提高。Au/nano- CeO2的催化反應(yīng)速率比Au/bulk-CeO2的高兩個數(shù)量級[24]。LI等[16]利用模板法和傳統(tǒng)溶膠-凝膠法得到不同比表面積的CeO2，并分別負(fù)載金后，考察了其催化氧化甲醛的性能。發(fā)現(xiàn)高比表面積的CeO2實(shí)際載金量要高于低比表面積CeO2，提供了更多的甲醛吸附中心和氧空位，加快了甲醛活化過程。JIANG等[25]考察了1.5Au-9CeO2/9CeO2/SiO2材料催化燃燒苯的性能特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)CeO2載體顆粒大小、晶胞收縮或擴(kuò)張等微觀結(jié)構(gòu)的變化對催化劑的低溫活性影響較大。

孔狀結(jié)構(gòu)的引入進(jìn)一步為提高CeO2的比表面積提供了新的思路。LI等[13，17]設(shè)計(jì)的三維有序大孔(3DOM)Au/CeO2催化劑75℃可實(shí)現(xiàn)對甲醛的完全氧化。這是由于(3DOM)CeO2具有孔徑可調(diào)、孔道三維貫通等特點(diǎn)，有利于納米金粒子的均勻高分散。YING等[15]將金負(fù)載到以MCM-48為模板制備得到的介孔氧化鈰上，表現(xiàn)出較好的苯催化燃燒效果，200℃即可實(shí)現(xiàn)對苯（含量5%）的高效轉(zhuǎn)化。該催化劑同時具有高的穩(wěn)定性，在220℃條件下反應(yīng)50h后效率仍可達(dá)到初始催化效率的95%，且在溫度升至250～450℃反應(yīng)時，苯的轉(zhuǎn)化率仍可高于90%。而與之對應(yīng)的Au/顆粒狀-CeO2催化劑持續(xù)反應(yīng)20h后，催化效率下降到初始催化效率的80%，在320℃時的轉(zhuǎn)化率下降到62%。納米金粒子負(fù)載到具有孔狀結(jié)構(gòu)的載體表面，可同時接收三維孔表面和二維平面的電子，高的電子密度和氧空位濃度提升反應(yīng)速率。而且，孔狀結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)固性使催化劑具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。

此外，其他形貌結(jié)構(gòu)的CeO2載體的研究也很活躍。研究表明：暴露{110}和{100}晶面的納米棒狀CeO2的催化活性高于傳統(tǒng)沉積沉淀法制備的暴露{100}晶面的立方CeO2[6]。XU等[24]據(jù)此首次對比研究了負(fù)載金的CeO2納米棒材料催化氧化甲醛的效果，載金量為1.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Au/納米棒-CeO2催化劑表現(xiàn)活性最佳。TAN等[23]對比了蝴蝶結(jié)狀、八面體狀、納米棒狀和微球狀的Ce0.6Zr0.3Y0.1O2（CZY）固溶體，用PVA保護(hù)的NaBH4還原法制備了高比表面積CZY納米棒，負(fù)載金后在催化燃燒甲苯過程中表現(xiàn)出良好的催化效果，4.7Au/CZY催化劑265℃即可實(shí)現(xiàn)對甲苯100%轉(zhuǎn)化。結(jié)果顯示：納米棒狀CZY載體具有優(yōu)異的低溫還原性能，金與納米棒CZY之間的協(xié)同作用提高了金的分散均勻性，促進(jìn)金與載體界面活性氧的生成，提高了催化活性。

因此，通過改變CeO2載體的顆粒大小、形貌結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)，如納米顆粒、大孔結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)、納米棒等，可調(diào)控材料的比表面積、暴露晶面等，影響材料的反應(yīng)性能。高比表面積的CeO2載體表面氧空位濃度高，利于提高活性氧和電子濃度，促進(jìn)納米金粒子的高度分散，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)；在CeO2表面擇優(yōu)暴露晶面，易形成較多氧空位，利于穩(wěn)定小尺寸金，提高材料活性及穩(wěn)定性。

1.2 CeO2摻雜改性

向載體CeO2中加入助劑改性之后，摻雜引入的晶格缺陷增強(qiáng)晶格氧流動性，提高活性氧濃度，同時促使Au/CeO2界面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，催化劑活性大幅提升。而實(shí)際反應(yīng)條件復(fù)雜，常會使CeO2失活[31]。改性引入的金屬離子與CeO2形成更穩(wěn)定的固溶體或多相結(jié)構(gòu)，在一定程度上可提高Au/CeO2基材料催化燃燒VOCs的穩(wěn)定性。近年來，尋求更有效的助劑以提升Au/CeO2基材料催化性能的研究也在不斷進(jìn)行當(dāng)中。

BONELLI等[32]制備了Au/FeO-CeO2負(fù)載型催化劑，研究其對甲醇和甲苯的催化燃燒性能。高度分散的FeO以非晶形式存在，F(xiàn)eO與金之間存在強(qiáng)烈的金屬間協(xié)同作用，增加了活性氧濃度，促進(jìn)了污染物分子的活化。ILIEVA等[19,30]以不同方式制備的Au/CeO2-CoO和Au/CeO2-YO催化劑對苯的催化燃燒效果存在差異。他們通過機(jī)械混合制備了一系列的CeO2-MeO載體，探討了不同摻雜物對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。AuCeCo具有優(yōu)異的甲醇催化氧化活性的原因是：Co3O4相提高了晶格氧的遷移率，影響了金的粒徑大小和分布，金和改性CeO2之間的協(xié)同作用顯著增強(qiáng)了活化晶格氧的能力，改善了催化劑活性。TAN等[23]制備的Au/CZY（Ce0.6Zr0.3Y0.1O2）的對比實(shí)驗(yàn)也證明了改性CeO2的電子云和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，加快了晶格氧的流動，穩(wěn)定了小尺寸（3.1～3.9nm）納米金的存在。KAMINSKI等[29]制備的Au/CeZrO材料比Au/CeO2材料的比表面積更高，提高了催化燃燒甲醇反應(yīng)活性。ALMUKHLIFI等[28]以正己烷硫醇穩(wěn)定納米金的尺寸，考察了摻雜改性的CeO2載體負(fù)載金后對異丁烷的催化性能的影響。他們認(rèn)為載體影響活性的關(guān)鍵在于MO與CeO2之間的協(xié)同作用提高了氧化還原循環(huán)速率。由于正己烷硫醇的穩(wěn)定作用，金與改性CeO2載體之間的相互影響并未 提及。

針對表1中數(shù)據(jù)計(jì)算了不同催化劑的比活性，通過比較發(fā)現(xiàn)，在催化燃燒甲苯的系列催化劑中，Au/CZY表現(xiàn)的催化活性最好。原因可能是：CZY固溶體中豐富的氧空位以及金與CZY之間較強(qiáng)的相互作用促進(jìn)了分子的活化，而同時CZY納米棒擁有較高的比表面積，利于增加和穩(wěn)定活性位點(diǎn)。此外，微孔結(jié)構(gòu)的Au/Ce1–xMO2的比表面積高，且表面晶格缺陷（如氧空位）較多，使其在室溫即可實(shí)現(xiàn)對甲醛的催化完全氧化。相應(yīng)地，其他VOCs完全催化燃燒的溫度較高，可能與其較復(fù)雜的污染物結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2 對Au修飾的Au/CeO2基催化劑

Au/CeO2基催化劑中金的粒徑對活性有關(guān)鍵作用。目前，一般認(rèn)為2～5nm的金粒子表面的原子間鍵數(shù)減少，缺陷位增加，易與外界分子反應(yīng)，具有高催化活性。而超過一定尺寸的金粒子，其催化活性幾乎消失[33]。LAKSHMANAN等[34]研究了不同粒徑（2～12nm）的金粒子對Au/CeO2-ZrO2催化劑活性影響，發(fā)現(xiàn)金的尺寸為2～5nm時，載體與金的界面反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率不再大幅改變，說明此尺寸范圍可以高效暴露較多活性位點(diǎn)。此外，QIAO等[35]制備并對比了含單原子金和2～4nm金粒子的Au/CeO2催化劑，單原子金催化劑在催化氧化CO探針反應(yīng)中活性較好。因此，如何克服納米金的固有缺陷，獲得并穩(wěn)定小尺寸的活性粒子是改進(jìn)Au/CeO2基催化劑最根本性質(zhì)，即活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。除了修飾改進(jìn)載體CeO2這一途徑外，研究人員將關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)向引入其他金屬對金進(jìn)行改性。一方面，與金進(jìn)行物理結(jié)合，阻礙納米金的高溫團(tuán)聚；另一方面，改變金的化學(xué)性質(zhì)，形成雙相結(jié)構(gòu)或金屬間化合物，以得到高效穩(wěn)定的雙金屬Au-M/CeO2催化劑。

表2 近期文獻(xiàn)中的雙金屬Au-M/CeO2基催化燃燒VOCs催化劑

近幾年來，催化燃燒VOCs的雙金屬Au-M/CeO2型催化劑的文獻(xiàn)報道列于表2中。

雙金屬之間的相互作用，如金屬之間可形成金屬間化合物，并進(jìn)一步改變金屬價態(tài)，可影響雙金屬催化劑的活性。ALI等[38]制備的Au-Mn/TOS（5.5CeO2∶2.5ZrO2∶2TiO2混合固溶體）催化劑對丙烷的催化氧化性能明顯優(yōu)于Au/TOS和Mn/TOS催化劑。因?yàn)殄i與金形成了雙金屬化合物，即Au5Mn2和Au2Mn，此化合物在較低溫度下以錳為主、以金為輔捕獲自由晶格氧，提高了丙烷的活化速率。KAMINSKI等[29]制備了一系列CuAu/CeZrO樣品，發(fā)現(xiàn)引入Cu并沒有使Au/CeZrO的催化活性提高，這是由于催化劑表面銅物種的存在促使Au+還原，而Au+在甲醇的低溫氧化中起重要活化作用。分析催化劑比活性后發(fā)現(xiàn)，此類雙金屬催化劑中，金是主要的活性組分，而非貴金屬主要起穩(wěn)定金的作用。

除了非貴金屬與金形成雙金屬并負(fù)載到CeO2的催化劑外，Au-Pd/CeO2基催化劑也值得考察。在催化燃燒過程中，Pd的存在防止金顆粒的聚集長大，納米金較為適中的吸附能力促進(jìn)污染物分子活化過程的進(jìn)行，Au-Pd兩者之間存在的強(qiáng)協(xié)同作用可顯著提高催化劑的催化性能。LEE等[36]考察了甲苯在一系列粒徑小于4nm的Au-Pd/CeO2雙金屬催化劑上的催化燃燒性能。結(jié)果表明雙金屬催化劑活性高于單金屬Au/CeO2和Pd/CeO2催化劑。TABAKOVA等[39]用連續(xù)沉積-沉淀法制備的FeCeO負(fù)載Pd-Au催化劑（Pd-AuFeCe），在同等條件下對苯的消除效果明顯優(yōu)于單金屬AuFeCe催化劑。經(jīng)分析認(rèn)為催化性能的提高與高活性Pd的添加和對CeO2的改性有直接聯(lián)系。譚偉[41]發(fā)現(xiàn)AuPd/CZY催化劑在催化燃燒甲苯反應(yīng)中有比單金屬催化劑0.90Au/CZY和0.80Pd/CZY更高的活性和穩(wěn)定性。其中0.90Au1Pd2/CZY表現(xiàn)出最好的催化活性，其50%和90%分別為190℃和218℃。在Au-Pd/CeO2基催化劑中，Pd與Au形成雙金屬化合物穩(wěn)定顆粒尺寸，其作為催化劑活性組分，促使催化性能大幅提升。

Au-Pd/CeO2雙金屬催化劑在催化燃燒VOCs反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性高，但是價格較高。未來應(yīng)結(jié)合成本考慮與性能優(yōu)勢，在提高小尺寸納米金穩(wěn)定性的同時，加強(qiáng)金與非貴金屬結(jié)合的雙金屬體系的 研究。

3 其他影響因素

3.1 制備方法

Au/CeO2基材料的制備方法、所用試劑種類都會影響納米金的大小分布和實(shí)際載金量多少，進(jìn)而影響催化劑的活性。

催化劑的活性中心金的粒徑大小對催化反應(yīng)有重要影響，制備催化劑所用金源（HAuCl4）中Cl–的存在不利于納米金顆粒的高分散，且易與反應(yīng)副產(chǎn)物結(jié)合導(dǎo)致催化劑中毒，因此選擇合適的負(fù)載方式十分重要。早期研究表明，對于CeO2基載體負(fù)載金這一制備步驟來說，沉積沉淀法可以獲得粒徑比較小的金催化劑，避免Cl–對催化劑的影響，是最佳的制備方式[22]。且采用尿素均相沉積法比采用碳酸鹽和NaOH溶液沉積效果好[21]；使用浸漬法制備并采用低濃度的氨水洗滌也可得到與沉積沉淀法相似的催化劑。

不同的載體制備方式可調(diào)控載體CeO2的顆粒大小、形貌結(jié)構(gòu)和成分組織，改變載體CeO2表面的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)分布，進(jìn)而影響納米金與載體間相互作用。SOLSONA等[42]發(fā)現(xiàn)采用碳酸鹽沉淀法制備CeO2，進(jìn)而負(fù)載金后，通過消除表面殘余的碳酸根基團(tuán)，提高了催化燃燒萘的活性；而采用尿素均相沉淀法獲得CeO2并負(fù)載金后，其活性低于單一的CeO2。JIANG等[25]采用吸附層反應(yīng)器技術(shù)通過改變NaOH的量調(diào)變HAuCl4的水解過程，改變Au/CeO2的微觀結(jié)構(gòu)，影響了催化苯燃燒反應(yīng)的活性。ILIEVA等[19,30]采用共沉淀法和機(jī)械化學(xué)法制備了CeO2-CoO和CeO2-YO載體。采用機(jī)械混合方式制備的載體表面形成雙相結(jié)構(gòu)，利于納米金的高度分散，因而Au/CeCo(MA)和Au1YCeIM催化劑對苯的催化燃燒效果較好。因此，尋求更有效的制備方式以提高Au/CeO2材料的活性和穩(wěn)定性也將是未來的研究重點(diǎn)。

3.2 處理?xiàng)l件

處理?xiàng)l件包括載體焙燒溫度、對Au/CeO2基材料的處理氣氛和溫度、水蒸氣等。

焙燒溫度不同，CeO2載體的比表面積不同，其與金之間的相互作用強(qiáng)弱不同，從而影響到金的顆粒大小和分布。LAMALLEM等[43]通過對比一系列不同溫度下焙燒的樣品，發(fā)現(xiàn)400℃焙燒的載體具有最大的比表面積。該條件下制備的載體負(fù)載金時保證了金在其表面的分散度和穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化丙烯效果。LI等[16]在Au/CeO2催化甲醛氧化反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，CeO2在400℃焙燒時，比表面積是600℃焙燒時的近兩倍，負(fù)載金后室溫即可實(shí)現(xiàn)對甲醛的高轉(zhuǎn)化率（＞90%）。高溫焙燒會導(dǎo)致CeO2晶粒長大，表面的氧空位等缺陷濃度減少，不利于金的錨定。

在不同氣氛下的活化處理可改變催化劑中金的價態(tài)，進(jìn)而影響活性。在催化燃燒VOCs反應(yīng)中，Au/CeO2中的金一般是Au+（0≤≤3）多種價態(tài)共存，Ce以Ce4+、Ce3+存在，電子在載體與貴金屬界面之間流動，活化晶格氧和反應(yīng)物。在Au/CeO2基材料催化氧化甲醛反應(yīng)中，ZHANG等[13]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后催化劑表面的Au3+減少且只含Au0的催化劑活性較差，認(rèn)為催化反應(yīng)中Au3+向Au0的轉(zhuǎn)化過程對活性有很大貢獻(xiàn)；隨后的研究[16，21]也印證了這一觀點(diǎn)。LIU等[17-18]采用了兩種不同的機(jī)制解釋了甲醛分子在Au3+、Au0上的氧化過程，強(qiáng)調(diào)了Au3+的主導(dǎo)作用。在醇類的催化燃燒反應(yīng)中，一般認(rèn)為陽離子態(tài)金活性較好[44]，KAMINSKI等[29]發(fā)現(xiàn)表面銅物種促進(jìn)了Au0的生成，而導(dǎo)致催化劑活性降低。而在催化燃燒苯和甲苯等芳香烴類時，不同研究者對活性金粒子的價態(tài)持有不同看法，譚偉等[23,41]認(rèn)為提高陽離子態(tài)的金/合金粒子濃度促進(jìn)活性氧的生成從而能改善活性，Au3+含量較多的Au/CeO2基催化劑活性比金主要以Au0存在的催化劑要好[39]；也有研究顯示Au0催化燃燒苯的活性比Au+高[30]。因此，不同種類VOCs的催化燃燒反應(yīng)中活性金物種的價態(tài)不能確定。目前，一般通過XPS表征判斷催化劑表面不同價態(tài)金的含量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)說明不同氣氛下熱處理對催化劑活性的影響。PETROVA等[40]制備的AuCeCo催化劑分別經(jīng)過氧化和還原氣氛處理后，在苯的催化燃燒反應(yīng)中活性發(fā)生很大變化。DELANNOY等[45]通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過300℃H2活化處理后的Au/CeO2催化氧化丙烯活性比500℃ O2/He處理的活性要好。

但也有研究解釋，對于負(fù)載型金催化劑，預(yù)處理中納米金與載體的相互作用變化，金粒子再分散而增加活性位點(diǎn)。KAMINSKI等[29]制備的CuAu/CeZrO催化劑在氬氣流中進(jìn)行熱處理后，表面組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，CeO2富集，其他元素含量下降，但并未與無預(yù)處理的催化劑進(jìn)行活性對比。ROMERO-SARRIA等[46]研究認(rèn)為氫氣氛圍下，CeO2載體表面的氧空位增加。由于金與載體的強(qiáng)相互作用，金微晶被分離，擴(kuò)散遷移至載體表面的氧空位處，納米顆粒再分散。所以，尚不能明確經(jīng)過氧化或還原氣氛處理后的Au/CeO2催化劑活性的變化是由于金的價態(tài)變化還是表面組織結(jié)構(gòu)變化，有待進(jìn)一步研究。

水蒸氣對負(fù)載型材料催化燃燒VOCs的影響較為復(fù)雜，目前尚未形成定論。針對不同的污染物類型和不同成分的催化劑，水蒸氣的作用可能是有利的，如吸附氯化物，減少其對金催化劑的毒化，促進(jìn)晶格氧的流動性等；也可以是不利的，如催化劑表面的活性位點(diǎn)被水占據(jù)后，不能有效地活化污染物分子等。YANG等[27]發(fā)現(xiàn)催化燃燒甲苯反應(yīng)過程中，0.75Au/3DOMCeO2-Al2O3的催化活性隨水蒸氣的引入而提高。但最近譚偉[41]發(fā)現(xiàn)，向Au/CZY催化甲苯燃燒反應(yīng)中加入體積分?jǐn)?shù)3.0%和5.0%的水蒸氣后，反應(yīng)活性降低，停止加入水則可恢復(fù)活性。文獻(xiàn)指出，這是由于水分子阻斷了Au/CZY表面的活性位點(diǎn)與甲苯分子的結(jié)合，降低了活化速率。

3.3 金與載體相互作用

Au/CeO2基催化劑中，作為活性載體的CeO2與貴金屬金的接觸界面處存在的金屬-載體相互作用對催化劑活性也有很大影響。載體CeO2表面的缺陷如氧空位等為金提供附著點(diǎn)，有助于降低金的粒徑，提高其分散度；金對載體CeO2表面進(jìn)行改性，其對外界分子的吸附作用促進(jìn)了載體CeO2中氧分子與氧空位的復(fù)合反應(yīng)，提高了載體的儲氧能力。而且，在不同氣氛下處理后的載體CeO2與金界面處存在不同的強(qiáng)相互作用，鑒于此，針對不同種類的VOCs，催化劑的活化處理不盡相同。氧化氣氛下，載體CeO2與金界面處發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，Au和Ce的氧化伴隨著O—O鍵的斷裂，形成的 Ce—O—Au鍵對貴金屬金起到一定的“綁定”作 用[1]，同時表面吸附的氧氣得到激活，促進(jìn)進(jìn)一步的催化過程。還原氣氛下，載體CeO-2與金之間的強(qiáng)相互作用削弱Ce—O鍵，Ce與Au之間結(jié)合更加緊密，此過程有助于穩(wěn)定高分散的金顆粒，但高溫下發(fā)生的合金化或包覆現(xiàn)象將覆蓋金活性位點(diǎn)。總之，氧化或還原氣氛下的金屬-載體強(qiáng)相互作用（O-SMSI或R-SMSI）提高了載體CeO2的氧化還原能力，利于催化劑活性的提升，同時也改變了金的價態(tài)或分布。此方面對催化劑活性的影響在3.2節(jié)已討論，不再贅述。

3.4 新結(jié)構(gòu)催化劑

開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的催化劑是研究熱點(diǎn)。最新報道的有關(guān)貴金屬負(fù)載型催化劑的一系列新結(jié)構(gòu)催化材料對將來改進(jìn)Au/CeO2基材料的性能提供了新的思路。如QIAO等[47]采用改進(jìn)的共沉淀法制備了單原子Pt1/FeO催化劑，單原子催化劑使用較少量的貴金屬，成本低，且可以最大化暴露活性位點(diǎn)，有效提升催化劑的活性，其他單原子催化劑如金、銥、鈷等也被成功合成[48]；TANG等[49]發(fā)現(xiàn)TiO2修飾的羥基磷灰石（HAP）負(fù)載金后呈現(xiàn)半包覆結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)充分利用載體與貴金屬間的強(qiáng)相互作用，防止了高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的納米金顆粒的團(tuán)聚；而ZHAN等[50]巧妙利用多巴胺和熱處理構(gòu)造了負(fù)載載體和金表面的炭層，既保證了高溫處理時納米金顆粒的高分散，又抑制了載體TiO2的相變，從而提高了納米金的高溫穩(wěn)定性。

4 討論

多種因素可影響Au/CeO2基催化劑的活性，如金或/和合金粒子的粒徑及其分散度，載體CeO2基的缺陷密度及其低溫還原性、金或/和合金粒子的氧化態(tài)及其分布，以及金或/和合金粒子與載體之間的（界面）相互作用等。

金或/和合金粒子的粒徑及其分散度是影響其反應(yīng)性能的主要因素，其中金的粒徑效應(yīng)更加明顯。一般認(rèn)為，當(dāng)金的粒徑在5nm以下時，可在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能。這主要是由于納米尺寸的金或/和合金粒子隨粒徑減小，缺陷位增加，更易與外界分子反應(yīng)；同時高分散的金或/和合金粒子也可增加活性位點(diǎn)的數(shù)量進(jìn)而提升催化劑活性。

載體CeO2通過Ce3+和Ce4+的相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氧空位（缺陷），并通過氧空位的產(chǎn)生和遷移促進(jìn)催化活性的提高，是CeO2基材料具有較高反應(yīng)性能的重要原因。氧空位（缺陷）的濃度增加將提高催化劑的儲放氧性能和低溫還原性，加速反應(yīng)分子的活化。由于CeO2在不同晶面上氧空位生成能不一樣，會影響產(chǎn)生的氧空位（缺陷）密度，導(dǎo)致其表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能。通常認(rèn)為，當(dāng)CeO2優(yōu)先暴露晶面{100}和{110}時，易產(chǎn)生較多的氧空位（缺陷），使CeO2具有更高的低溫還原性能，表現(xiàn)出更好的催化活性。

貴金屬的氧化態(tài)及其分布是影響材料性能的又一影響因素。貴金屬作為主要的活性物種，一般多種價態(tài)共存，其含量和分布在催化反應(yīng)前后變化，其電荷轉(zhuǎn)移過程促進(jìn)活性氧物種與污染物分子的反應(yīng)。在催化燃燒VOCs反應(yīng)中，Au/CeO2中的金一般是多種價態(tài)共存，對于不同種類VOCs的催化燃燒反應(yīng)，較高活性的金物種價態(tài)不能確定。對于同一種VOC，人們可通過優(yōu)先調(diào)控起主要作用的Au+（0≤≤3）的分布，促進(jìn)活性的提高。

金或/和合金粒子與載體之間的（界面）相互作用是影響貴金屬催化反應(yīng)性能必不可少的關(guān)鍵因素，是貴金屬-載體界面電荷遷移和界面物質(zhì)輸運(yùn)共同作用的結(jié)果。對Au/CeO2基材料來說，一方面，（界面）相互作用使得CeO2載體表面產(chǎn)生更多的氧空位（缺陷），利于貴金屬金或/和合金粒子的“錨定”，促進(jìn)其高分散；另一方面，金或/和合金粒子的加入增強(qiáng)CeO2載體表面氧的可還原性，利于反應(yīng)性能的提升。

在實(shí)際反應(yīng)過程中，以上因素通過（界面）相互作用互相影響，密不可分，受制備方法、處理?xiàng)l件、環(huán)境因素等的影響。貴金屬-CeO2載體之間的（界面）強(qiáng)相互作用促進(jìn)產(chǎn)生并穩(wěn)定較小的金或/和合金粒子，高分散的金或/和合金粒子促使CeO2載體中兩種價態(tài)鈰之間的相互轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生較多氧空位（缺陷），這又進(jìn)一步促進(jìn)金或/和合金粒子的“錨定”，增強(qiáng)貴金屬-CeO2載體之間的相互作用；同時，由于貴金屬-CeO2載體之間的（界面）相互作用，負(fù)載貴金屬和載體之間通過電荷遷移和界面物質(zhì)輸運(yùn)，會進(jìn)一步調(diào)控貴金屬的價態(tài)及其分布，促使其在不同的反應(yīng)中起作用。

5 結(jié)語

Au/CeO2基材料催化VOCs燃燒反應(yīng)的研究集中在：對載體微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)調(diào)控或摻雜改性以充分發(fā)揮載體與金屬之間的界面作用，增加氧空位濃度，促進(jìn)晶格氧的遷移和污染物分子的活化，增強(qiáng)納米金顆粒的分散性和穩(wěn)定性；引入其他金屬修飾金，利用金屬間的協(xié)同作用，提高納米金粒子的活性和穩(wěn)定性；尋求更有效的制備方法或調(diào)變預(yù)處理?xiàng)l件，以最大化增加活性組分含量或暴露活性位點(diǎn)，提高材料性能。

未來仍需以提高Au/CeO2基催化劑的活性并改善其穩(wěn)定性為重點(diǎn)。從金活性的本質(zhì)出發(fā)，利用金明顯的納米效應(yīng)，在金催化劑設(shè)計(jì)上，減小其粒子尺寸。目前其他載體負(fù)載金、貴金屬鉑、銥、非貴金屬鈷、鐵等單原子催化劑的成功合成，為進(jìn)一步提高Au/CeO2基材料的合成提供良好的思路和參考。而在提高穩(wěn)定性時，則需要阻止金顆粒聚集長大，可充分利用金與CeO2之間的相互作用，半包覆結(jié)構(gòu)、炭層結(jié)構(gòu)等新手段可分別予以借鑒。此外，雙金屬之間的協(xié)同作用、對金在催化燃燒反應(yīng)中的活性物種的確定以及水蒸氣影響等需要進(jìn)一步探索和研究。目前氯會嚴(yán)重影響納米金的有效制備和反應(yīng)性能，如何采用有力手段克服或降低此不利影響，也是未來提高金材料性能的一個重要研究方向，并可拓寬Au/CeO2基材料在Cl-VOCs催化燃燒中的 應(yīng)用。

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Research progress of Au/CeO2-based materials for catalytic combustion of VOCs

ZHANG Xiaolan1，YUAN Jing2，CAI Ting1，2，YE Junhui1，HE Dannong1，2

（1School of Materials Science and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2National Engineering Research Center for Nanotechnology，Shanghai 200241，China）

Volatile organic compounds（VOCs）are a large group of pollutants emitted from a great variety of sources. They are regarded as major contributors to air pollution and serious threats to human health due to their hazardous and toxic nature. Among numerous VOCs removal methods, catalytic combustion is considered as one of the most efficient methods. Presently, the catalytic combustion of VOCs over Au/CeO2-based materials becomes a hot topic owing to the excellent catalytic performance of nano-Au and the unique low-temperature redox property of CeO2. Therefore，a series of Au/CeO2-based materials for the removal of different kinds of VOCs are summarized in this review. The application strategies and properties of these catalysts are outlined mainly from three aspects: structure modification of CeO2，carrier doping and Au decoration. Furthermore, different factors that affect the catalytic performance are discussed. Finally, the challenges and outlooks of catalytic combustion of VOCs over Au/CeO2-based materials are featured based on the structural properties of nano-Au. This brief summary provides reference for improving the properties of Au/CeO2-based catalysts, broadening their application scopes，and developing highly efficient and stable catalysts.

catalytic combustion；organic compounds；gold catalysis；catalyst support；nanomaterials

X131.1；O643.36

A

1000–6613（2017）12–4453–09

10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0536

2017-03-28；

2017-06-26。

國家自然科學(xué)基金（21607098）及上海市青年科技啟明星計(jì)劃（17QB1402800）項(xiàng)目。

張曉嵐（1994—），女，碩士研究生。

何丹農(nóng)，教授，研究方向?yàn)榧{米材料的研究及產(chǎn)業(yè)化。E-mail：hdn_ nercn@163.com。袁靜，副研究員，研究方向?yàn)榄h(huán)境催化。E-mail：cns000@163.com。