張正勇+馮楠+王海燕

摘 要：本實驗以液態(tài)奶脫脂工序為研究對象，研究構(gòu)建工序過程評價分析方法。以紫外光譜法為數(shù)據(jù)采集方法，獲取液態(tài)奶質(zhì)量特性數(shù)據(jù)，結(jié)合質(zhì)量波動控制圖分析方法，從兩個方面論證了本文提出的脫脂工序評價分析方法的適用性。其一為以液態(tài)奶紫外光譜特征吸光度值為輸入，其二是以紫外光譜全譜數(shù)據(jù)計算出的相關(guān)系數(shù)值為輸入，構(gòu)建了液態(tài)奶脫脂工序單值移動極差控制圖。結(jié)果顯示，工序受隨機因素影響時，質(zhì)量特性值圍繞控制圖中心線，在上下控制限范圍內(nèi)波動。據(jù)此，可建議作為評價液態(tài)奶脫脂工序的分析用控制圖，具有一定的實際監(jiān)控脫脂工序的適用性。

關(guān)鍵詞：統(tǒng)計過程控制 液態(tài)奶 脫脂工序 紫外光譜 控制圖

近年來，牛奶制品質(zhì)量安全事件時有發(fā)生，引起生產(chǎn)者、消費者和監(jiān)管部門的密切關(guān)注，針對奶制品質(zhì)量安全控制技術(shù)的研究也成為熱點問題之一。截至日前，國家先后出臺多項產(chǎn)品標準、檢測標準，規(guī)定了牛奶制品的營養(yǎng)指標、安全指標、含量限量及相關(guān)檢測方法[1]。本課題組發(fā)展了基于表面增強拉曼光譜法的牛奶中極微量保鮮劑硫氰酸鈉檢測方法[2]，因現(xiàn)有研究主要集中于牛奶制品的質(zhì)量安全指標事后檢驗，以發(fā)現(xiàn)、剔除不合格品為主要目的，故常常忽略了生產(chǎn)過程的控制[3]。統(tǒng)計過程控制技術(shù)是一種借助統(tǒng)計學原理設(shè)計而成的過程控制方法，通過監(jiān)控生產(chǎn)工序中相關(guān)質(zhì)量特性值變化規(guī)律，實現(xiàn)工序過程的控制以及對早期異常波動發(fā)出預(yù)警[4，5]。

脂肪是牛奶制品的重要組成部分，也是牛奶制品重要的營養(yǎng)物質(zhì)指標，在液態(tài)奶生產(chǎn)工序中脫脂工序，又稱為脂肪標準化工序，是液體奶生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一[6]。本文以液態(tài)奶脫脂工序為研究對象，利用統(tǒng)計過程控制基本原理，通過紫外光譜法測試液態(tài)脫脂奶的光譜吸收值，繪制了具有較高實用價值的液態(tài)奶脫脂工序質(zhì)量波動控制圖，并進一步結(jié)合相關(guān)系數(shù)評估方法，分析了實驗工序的波動情況。

1 材料及方法

1.1 原料和試劑

實驗用某品牌液態(tài)脫脂奶（2%）、含脂奶（6%），購置于南京市蘇果超市。乙醇（色譜純，≥99.8%）購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

新世紀T6型號紫外光譜儀，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 液態(tài)奶脂肪含量紫外光譜測試

取干凈玻璃小瓶，先后加入3mL乙醇，50μL液態(tài)奶，振蕩混合后置于4℃冰箱中靜置反應(yīng)1h后，取出樣品，在13000rpm（轉(zhuǎn)/分鐘）條件下離心15min，取上清澄清液以備測試使用。以乙醇為零點，使用紫外光譜儀測試上述樣品溶液，得到待測樣品的紫外光譜數(shù)據(jù)。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理

1.3.2.1 控制圖計算

本文使用單值移動極差控制圖，單值控制圖計算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 液態(tài)奶紫外光譜分析

脂肪是牛奶的重要組成成分，其含量通常可反映牛體的健康狀況，同時也是評估牛奶質(zhì)量的常用指標[7]。在工業(yè)生產(chǎn)上，采購液態(tài)奶后，由于各奶品來源不同，一般要進行脂肪標準化工序，以滿足現(xiàn)實中不同人群的消費需求[8]。脫脂工序又稱脂肪標準化工序，是奶品生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵工序之一，在工業(yè)生產(chǎn)上主要采用高速離心法來生產(chǎn)不同脂肪含量的牛奶制品[6]。目前，常見的牛奶制品中脂肪含量檢測方法主要有乙醚、石油醚提取稱重法，以及硫酸水解離心測試法[9]，不過，這些檢驗方法需要用到有害溶劑，樣品前處理操作也較為費時耗力，難以適應(yīng)生產(chǎn)線快速檢測的迫切需求。為構(gòu)建較為快速、簡便、適用于生產(chǎn)一線需求的脂肪含量測定方法，本文采用紫外光譜法[10]進行測定。使用紫外光譜法測定液態(tài)奶中的脂肪含量有多種優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在紫外光譜儀是實驗室常用光譜儀器，價格低廉、操作簡單、測試速度快、易于攜帶，適合現(xiàn)場測試。

實驗使用無水乙醇沉淀去除水溶性的蛋白、多肽等干擾物質(zhì)，提取出脂溶性的脂肪分子，溶于乙醇溶液，進而采集樣品的紫外光譜，如圖1所示，脂肪含量2%的為脫脂奶，脂肪含量6%的為含脂奶。圖示可以看出，液態(tài)奶有3個明顯的紫外吸收峰，分別是205nm、235nm和280nm處。參考已有文獻，可做如下歸納分析，205nm吸收峰源自于脂肪?；械碾p鍵，230nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共軛二烯鍵，280nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共軛三烯鍵[11]。同時，可以看出隨著液態(tài)奶脂肪含量的增加，其相應(yīng)的紫外吸光度明顯增加，據(jù)此可直接判斷液態(tài)奶脫脂工序的生產(chǎn)狀態(tài)。

2.2 液態(tài)奶脫脂工序質(zhì)量控制圖分析

目前，質(zhì)量波動控制圖在機械制造領(lǐng)域運用較多，在食品尤其是牛奶制品領(lǐng)域的應(yīng)用案例還相對匱乏。本實驗對液態(tài)奶脫脂工序的質(zhì)量波動情況進行了評估分析，首先收集了25個市售脫脂奶樣品經(jīng)處理后的紫外光譜圖，208nm處的紫外光譜吸光度值與測試奶樣品的脂肪含量有較強的線性關(guān)系[10]，故選擇208nm處的吸光度值數(shù)據(jù)，運用單值移動極差控制圖計算方法，得到如圖2所示的控制圖。從圖2A單值控制圖可以看出，脫脂奶在208nm處的吸光度值圍繞均值0.6704，在上控制限0.7474以及下控制限0.5934的控制范圍內(nèi)上下波動，沒有測試樣品的實測吸光度值躍出控制限，說明液態(tài)奶脫脂工序僅受到隨機因素的影響，體系處于可控穩(wěn)定狀態(tài)。此外，同樣測試條件下，液態(tài)含脂奶（6%）在208nm處的紫外吸光度值為1.146，大于上控制限0.7474，躍出了控制范圍，進一步說明，此控制圖可有效判別脫脂工序的工作狀態(tài)。圖2B移動極差圖可近似反映測試數(shù)據(jù)的分散情況，中心線為0.029，上控制限為0.0946，下控制限為0。從圖示看，各點圍繞中心線上下波動，沒有點躍出控制限，可認為測試數(shù)據(jù)分散性在合理范圍，脫脂工序處于可控狀態(tài)。

2.3 液態(tài)奶脫脂工序相關(guān)性分析

此前的討論分析主要利用了液態(tài)奶在紫外光譜208nm處的吸光度值，信息利用率相對較低，因此，嘗試以紫外光譜200～350nm的全部數(shù)據(jù)為輸入，進一步開展相關(guān)系數(shù)分析[12，13]。首先，研究液態(tài)脫脂奶（2%）樣品間相關(guān)性情況，如圖3A所示，隨機選擇了兩個液態(tài)脫脂奶（2%）樣品，結(jié)果顯示兩者間有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達到0.999634。作為對照，在同樣條件下分析了液態(tài)脫脂奶（2%）樣品1與液態(tài)含脂奶（6%）樣品1間的相關(guān)性。從圖示可見，線性關(guān)系有所偏移，相關(guān)系數(shù)值為0.994294，低于液態(tài)脫脂奶樣品間相關(guān)系數(shù)值，據(jù)此可運用相關(guān)系數(shù)值對液態(tài)脫脂奶樣品間的穩(wěn)定一致性進行定量判別分析。如表1所示，隨機選擇9個液態(tài)脫脂奶實驗樣品，并計算各樣品間的相關(guān)系數(shù)值，結(jié)果顯示最小值為0.998228，且絕大部分數(shù)值在0.999以上，進一步表明液態(tài)脫脂奶樣品間存在較高的相關(guān)性，說明該脫脂工序運行的產(chǎn)品穩(wěn)定一致性處于較高水平。

實驗進一步說明，以25個液態(tài)脫脂奶的紫外光譜平均值作為其理論真值的最佳估計值，并分別計算了25個液態(tài)脫脂奶紫外光譜數(shù)據(jù)與此平均值間的相關(guān)系數(shù)，得到25個相關(guān)系數(shù)值，按照單值移動極差控制圖計算方法，得到了如圖4所示的控制圖。從圖4A單值控制圖可以看出，各液態(tài)脫脂奶樣品相關(guān)系數(shù)值圍繞均值0.999695，在上控制限1.000144及下控制限0.999245的控制范圍內(nèi)上下波動，由于相關(guān)系數(shù)值的理論最大值為1，故此單值控制圖的上控制限需修正為1.000000。沒有測試樣品的實測相關(guān)系數(shù)值躍出控制限，說明液態(tài)脫脂奶樣品間存在較高的穩(wěn)定一致性。同樣測試條件下，液態(tài)含脂奶（6%）與液態(tài)脫脂奶（2%）均值的相關(guān)系數(shù)值為0.99404，小于下控制限0.999245，躍出了控制范圍，進一步說明此控制圖可有效判別脫脂工序的工作狀態(tài)。圖4B移動極差圖，可反映測試數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)間的分散情況，運算結(jié)果是中心線為0.000169，上控制限為0.000552，下控制限為0。從圖示看，各點圍繞中心線上下波動，沒有點躍出控制限，可認為測試數(shù)據(jù)分散性在合理范圍。不過，需要進一步指出的是，點的變化趨勢正常與否也是判斷控制圖穩(wěn)態(tài)與否的重要依據(jù)，如15～19點連續(xù)接近控制限，一般情況需給予密切關(guān)注，以排除工序異常的可能。在本試驗中，15～19點的相關(guān)系數(shù)接近于1，說明工序的產(chǎn)品質(zhì)量特性值與樣品平均值非常接近，質(zhì)量水平較高，表明在這一階段工序中存在有利于產(chǎn)品質(zhì)量提升的因素。

3 結(jié)論

本實驗以市售液態(tài)奶的脫脂工序為監(jiān)控分析對象，以紫外光譜法為數(shù)據(jù)采集方法，獲取了液態(tài)奶的紫外光譜，表征了其脂肪含量信息，并利用統(tǒng)計過程控制方法，以質(zhì)量波動控制圖為分析手段，構(gòu)建了液態(tài)脫脂奶脫脂工序的紫外光譜單值移動極差控制圖。從紫外光譜特征吸光度值以及全譜相關(guān)系數(shù)值兩個方面論證了質(zhì)量波動控制圖在脫脂工序監(jiān)控應(yīng)用分析領(lǐng)域的適用性。結(jié)果表明，此控制圖可有效監(jiān)控脫脂工序的運行狀態(tài)，加強脫脂工序的過程監(jiān)控，起到工序異常波動早期預(yù)警的作用，具有較高的實際應(yīng)用價值。

參考文獻：

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品安全國家標準 滅菌乳：GB 25190-2010.北京：中國標準出版社，2010.

[2] Zhang Z， Liu J， Wang H. Microchip-based surface enhanced Raman spectroscopy for the determination of sodium thiocyanate in milk. Analytical Letters， 2015；48（12）：1930-1940.

[3] Li X， Feng S， Hu Y， et al. Rapid detection of melamine in milk using immunological separation and surface enhanced Raman spectroscopy. Journal of Food Science， 2015；80（6）：C1196-C1201.

[4] 王海燕，張慶民.質(zhì)量分析與質(zhì)量控制.北京：電子工業(yè)出版社，2015：1-168.

[5] 田盼，盧士玲，赫玉蘭，等.統(tǒng)計過程控制在冷鮮牛肉生產(chǎn)過程監(jiān)控中的應(yīng)用.食品工業(yè)，2015；36（10）：48-52.

[6] 陳歷俊.液態(tài)乳加工與質(zhì)量控制.北京：中國輕工業(yè)出版社，2008：1-420.

[7] 鈕偉民，丁青芝，賈俊強.乳及乳制品檢測新技術(shù).北京：化學工業(yè)出版社，2012：1-280.

[8] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.全脂乳粉、脫脂乳粉、全脂加糖乳粉和調(diào)味乳粉：GB 5410-1999.北京：中國標準出版社，1999.

[9] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品安全國家標準 嬰幼兒食品和乳品中脂肪的測定：GB 5413.3-2010.北京：中國標準出版社，2010.

[10] Forcato D O， Carmine M P， Echeverría G E， et al. Milk Fat Content Measurement by a Simple UV Spectrophotometric Method： An Alternative Screening Method. Journal of Dairy Science，2005；88（2）：478-481.

[11] Xiong S， Adhikari B， Chen X D， et al. Determination of ultra-low milk fat content using dual-wavelength ultraviolet spectroscopy. Journal of Dairy Science，2016；99（12）：9652-9658.

[12] 褚小立.化學計量學方法與分子光譜分析技術(shù).北京：化學工業(yè)出版社，2011：1-394.

[13] Chen J， Zhou Q， Noda I， et al. Quantitative Classification of Two-Dimensional Correlation Spectra. Applied Spectroscopy， 2009；63（8）：920-925.

基金項目：國家自然科學基金（61602217，71433006，71373117），江蘇省高校自然科學研究面上項目（16KJB150015）資助。