吳智慧, 張旭龍, 劉玉梅* , 付 瀟
(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊 830000;2.新疆出入境檢驗(yàn)檢疫局,新疆烏魯木齊 830000)
石油開(kāi)采、運(yùn)輸及含油污水處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥,其物理化學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜,除含有大量的老化原油、瀝青質(zhì)以及少量機(jī)械雜質(zhì)外,還含有鉻、汞等重金屬,苯系物、酚類(lèi)、多環(huán)芳烴等有惡臭的毒性組分[1 - 2 ]。而且油泥中的多環(huán)芳烴類(lèi)具有致突變和致癌性,因此,美國(guó)環(huán)保署和我國(guó)均將含油污泥列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中。
含油污泥中的多環(huán)芳烴類(lèi)(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)主要有16種,針對(duì)上述多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法有高效液相色譜法(HPLC)[3]、氣相色譜法(GC)[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[5 - 7]等。因GC的分離效能高、分析速度快,質(zhì)譜能提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息,因此GC-MS 已成為16種多環(huán)芳烴分析測(cè)定的重要方法之一。但已有文獻(xiàn)中的檢測(cè)對(duì)象大多為污染的大氣、水體和土壤,而對(duì)基質(zhì)較復(fù)雜的油泥的研究鮮有報(bào)道,因此研發(fā)同時(shí)檢測(cè)油泥中16種多環(huán)芳烴的快速分析方法,對(duì)提升油泥的無(wú)害化處理水平和加大監(jiān)管力度起著重要作用。
本研究充分考慮含油污泥樣品粘度大,基質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn),采取超聲萃取法從含油污泥中提取多環(huán)芳烴后,結(jié)合固相萃取對(duì)提取液中被測(cè)組分進(jìn)行純化富集,基于GC-MS分離效能高、分析速度快,專(zhuān)屬性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),建立了同時(shí)快速檢測(cè)含油污泥中16種多環(huán)芳烴的方法。該方法具有高的準(zhǔn)確度和精密度,擬為國(guó)家或行業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的起草提供參考。
Agilen7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó),Agilent公司);KQ-300DE型數(shù)控超聲波儀(昆山超聲儀器有限公司);氮吹儀(美國(guó),Organomation公司);RE-501旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó),DeChem-Tech公司);旋渦混合器(德國(guó),IKA公司);離心機(jī)(美國(guó),貝克曼庫(kù)爾特有限公司);固相萃取柱(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);冷凍干燥機(jī)(德國(guó),Christ公司)。
實(shí)驗(yàn)中的樣品來(lái)自:油泥樣品1,新疆庫(kù)車(chē)縣哈拉哈塘油田;油泥樣品2,新疆塔里木油田克深作業(yè)區(qū);油泥樣品3,新疆塔里木油田輪臺(tái)作業(yè)區(qū)。
HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣為高純氦氣,流速 1.2 mL/min;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣體積1.5 μL;進(jìn)樣口溫度 250 ℃;柱溫程序:初溫 60 ℃,保持1 min,然后以10 ℃/min 升至110 ℃,保持 2 min,再以5 ℃/min升至290 ℃,保持 3 min。離子源:EI 源,電離能量 70 eV;離子源溫度:230 ℃;四級(jí)桿溫度:150 ℃;接口溫度:280 ℃;溶劑延遲6 min。
稱(chēng)取冷凍干燥并研磨過(guò)60目篩的油泥樣品2.00 g于50 mL螺旋蓋聚四氟乙烯離心管中,加入40 mL有機(jī)溶劑超聲振蕩(超聲功率為300 W,工作頻率為40 kHz)萃取一定時(shí)間后,10 000 r/min離心5 min,將上清液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑,最后加入2 mL正己烷稀釋?zhuān)玫綐悠份腿∫骸?/p>
用10 mL正己烷預(yù)先淋洗硅膠固相萃取柱后,加入上述萃取液,先以10 mL正己烷淋洗并棄去淋洗液。再以10 mL正己烷-苯(1∶1,V/V)洗脫固相萃取柱且收集洗脫液,用氮吹儀濃縮洗脫液至溶劑揮發(fā)完全,最后用1 mL正己烷溶解,經(jīng) 0.22 μm濾膜過(guò)濾至氣相進(jìn)樣瓶中,待 GC-MS 分析。
16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)樣的色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知,峰形、分離效果均較好。以目標(biāo)物定量離子的峰面積(y)對(duì)相應(yīng)的質(zhì)量濃度(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),16種多環(huán)芳烴在0.005~0.200 mg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.998。以3倍信噪比(S/N)計(jì)算16種多環(huán)芳烴的檢出限。通過(guò)儀器分析目標(biāo)物的質(zhì)譜圖并結(jié)合文獻(xiàn),確定各化合物的特征離子。16種多環(huán)芳烴的保留時(shí)間、選擇離子、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)以及檢出限見(jiàn)表1。
圖1 16種多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of 16 PAHs1:NAP;2:ACY;3:ANA;4:FLU;5:PHE;6:ANT;7:FLT;8:PYR;9:BaA;10:CHR;11:BkF;12:BbF;13:BaP;14:IPY;15:DBA;16:BPE.
表1 16種多環(huán)芳烴的保留時(shí)間、選擇離子、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程以及檢出限
表2 索式提取與超聲提取回收率和精密度的比較(n=6)
2.2.2萃取溶劑的選擇由于16種多環(huán)芳烴極性存在一定差異性,因此選用了環(huán)己烷(CYC)、丙酮-二氯甲烷(ACE-DIC,1∶1,V/V)、正己烷-二氯甲烷(HEX-DIC,1∶1,V/V)、正己烷-丙酮(HEX-ACE,1∶1,V/V)分別進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(加標(biāo)量為0.5 mg/L),以選取合適的提取溶劑,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,環(huán)己烷的提取回收率相對(duì)較好,故實(shí)驗(yàn)采用環(huán)己烷作為萃取劑。
2.2.3萃取時(shí)間的選擇萃取時(shí)間決定目標(biāo)物質(zhì)在固液相間達(dá)到平衡的效果,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短都會(huì)影響萃取效率。實(shí)驗(yàn)選取了10、20、30、40、50、60 min 5個(gè)時(shí)間進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(加標(biāo)量為0.5 mg/L),時(shí)間在50 min左右回收率最好,結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖2 不同萃取溶劑對(duì)各化合物回收率的影響Fig.2 Effect of different solvent for recovery
圖3 不同萃取時(shí)間對(duì)各化合物回收率的影響Fig.3 Effect of difference time for recovery
稱(chēng)取2.00 g空白樣品并添加不同濃度的16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,添加水平分別為0.200、0.500和1.000 mg/L,按1.3方法處理,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次。各化合物的回收率與精密度(RSD)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知,平均回收率在60.20%~149.66%范圍內(nèi),RSD在3.37%~16.84%范圍內(nèi)。其中,萘、苊烯、苊、芴的回收率不理想,可能由于這些輕質(zhì)PAHs易揮發(fā)而在萃取步驟中有損失。
表3 不同添加水平的回收率和精密度(n=6)
表4 含油污泥中16種多環(huán)芳烴的含量(μg/kg)
采用 GC-MS方法檢測(cè)油泥中16種常見(jiàn)多環(huán)芳烴,對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的萃取溶劑、萃取時(shí)間進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明,超聲萃取使用較少的有機(jī)溶劑,其中環(huán)己烷的萃取效果最好,萃取時(shí)間控制在50 min左右較好。本方法靈敏度高,定性準(zhǔn)確,能很好地滿(mǎn)足含油污泥中16種多環(huán)芳烴的檢測(cè)要求。