馬亮幫， 騰格爾， 盧龍飛， 陶 成， 王 杰， 葛 穎

(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質研究所，江蘇無錫 214126； 2.中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇無錫 214126； 3.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇無錫 214126； 4.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇無錫 214126)

利用微量元素進行油氣運移示蹤研究一直是國內外學者努力研究的方向。多數(shù)學者認為，微量元素的地球化學特征在油氣運移方面具有很廣的應用前景，從無機地球化學方面開展油氣勘探研究和油氣地球化學研究，發(fā)掘一些地球化學信息，以此來揭示地球化學特征，輔助解決一些有機地球化學難以解決的問題，并取得了一些研究成果[1 - 5]。其中，稀土元素因具有相似而又有系統(tǒng)差異的化學性質而被廣泛用來示蹤各類地球化學體系的物質來源與演化過程，在油氣生成過程中稀土元素組合特征不受生排烴過程、熱演化及后期破壞作用影響，而成為南方高演化油源對比的一個新指標。因此開展原油、瀝青類有機樣品方面的分析測定工作很有意義。

微波消解法是利用微波輻射引起的內加熱和吸收極化作用，達到較高的溫度和壓力，加快消解速率，并可減少氧化劑的用量[6 - 8]，已被廣泛應用于原油[9 - 12]、渣油[13 - 14]、石油焦[15 - 16]、煙草[17]、中藥[18]等有機類樣品的消解，與高溫灰化法[19 - 20]相比，微波消解法處理樣品速度快、過程簡單，而且無污染、樣品損失小。本文利用微波消解法消解固體瀝青樣品，采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定瀝青中的16種稀土元素的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1儀器及工作條件X SERIES 2 電感耦合等離子體質譜儀(美國，Thermo Fisher公司)，儀器等離子體點燃后至少穩(wěn)定30 min，期間用含10 μg/L Li、Co、In、U的調諧溶液進行儀器參數(shù)最優(yōu)化調試。表1為ICP-MS最佳工作條件。

表1 ICP-MS工作條件

ETHOS TOUCH CONTROL微波消解儀(意大利，Milestone公司)，具風冷降溫功能，最高操作溫度260 ℃，操作壓力6 MPa，最大耐壓10 MPa；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)(美國Millipre公司)；EPLUS電熱板(萊伯泰科)。

1.1.2標準和主要試劑稀土元素標準儲備液： Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm、Y、Yb混合標準溶液(10 μg/mL，美國SPEX公司)。稀土元素標準溶液：分別取稀土元素標準儲備液，以5%的HNO3為介質，逐級稀釋，分別配制成濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L混合標準系列溶液，并貯存于聚四氟乙烯瓶中。內標溶液：分別取濃度為10 μg/mL Rh、Re單元素標準儲備溶液逐級稀釋配制內標混合溶液，Rh、Re濃度各為10 μg/L。

HF(MOS級，天津科密歐公司)，HNO3(BV III 級，北京化學試劑研究所)，H2O2(GR級，密度1.10 g/mL，濃度30%，國藥集團)。實驗所需其他試劑均為優(yōu)級純以上試劑。超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 實驗方法

稱取樣品約0.2 g(準確至0.1 mg)，分別置于聚四氟乙烯的容器中，加入8 mL HNO3與0.5 mL HF，蓋蓋后超聲波處理10 min，放置過夜后將容器封閉，放入微波消解儀中，按照設定的程序在微波消解儀中進行消解。容器冷卻至室溫后，開容器，待罐中黃煙冒盡，然后轉移至100 mL聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上加熱。蒸干后再加入2 mL HNO3驅除HF，待蒸干后加入2 mL HNO3，適量水沖洗杯壁，加熱提取，然后轉移至25 mL容量瓶中，定容、搖勻后立即轉入LDPE樣品瓶中。同時做流程空白實驗。內標混合液在測定過程中經(jīng)過三通進樣系統(tǒng)，在線加入到待測樣品溶液中混合后測定。Y、Sc元素采用Rh內標校正，其余元素用Re內標校正。

2 結果與討論

2.1 微波消解樣品量的確定

據(jù)文獻報道[6 - 8]，密閉罐微波消解有機樣品的量一般應控制在0.4～0.5 g左右，這樣既可達到安全消解的目的，又可滿足測定準確度的要求。但固體瀝青不同于其它有機類樣品，主要由碳、氫兩種元素組成，含氧、氮、硫等元素的大量的雜環(huán)類非烴、瀝青質，在微波消解過程中極易生成氮、硫氧化物類氣體，產(chǎn)生較高的壓力，為了保證安全，本方法選擇樣品稱取量為0.2 g，且在放入微波儀前超聲10 min放置過夜，進行預消解。

2.2 樣品消解試劑和消解條件

采用HNO3，HF，H2O2等對樣品進行了消解試驗。結果表明，采用8 mL HNO3或7 mL HNO3與1 mL H2O2組合，均消解不完全，有黑色殘渣或白色不溶物，而后加入少量HF，消解完全。本文選擇加入8 mL HNO3與0.5 mL HF。微波消解樣品最重要的參數(shù)是壓力和溫度，在消解安全限度內，對消解時間、溫度等進行了試驗。試驗不同消解溫度對消解的影響，發(fā)現(xiàn)溫度低于200 ℃時，樣品無法消解完全；210 ℃以上溫度可完全消解樣品。采用不同時間對瀝青樣品進行消解，發(fā)現(xiàn)約20 min可消解完全，時間超過20 min后，消解時間的長短對稀土元素測試結果無影響。不同的瀝青樣品化學組成(飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質)變化較大，為保證不同瀝青樣品完全消解，可適當增加消解時間。由此選擇微波消解的條件是：210 ℃時維持30 min。升溫消解過程完畢后，在微波消解儀內通過儀器風冷冷卻至室溫。為安全起見，采用程序升溫，見表2。

表2 微波消解樣品的溫度控制程序

2.3 ICP-MS質譜干擾

ICP-MS的干擾大致分為物理干擾、質譜干擾和記憶效應[21]。物理干擾主要由等離子體離子化溫度、霧化效應、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應等因素引起，其結果可導致信號的抑制或增強，從而影響測定結果的準確性，通過在線加入內標混合溶液加以克服；質譜干擾主要來源于同量異序數(shù)的質譜重疊和分析過程中在采樣錐接口處形成的氧化物(MO+) 、氫氧化物(MOH+) 、雙電荷離子(M2+) 和其它復合分子離子的干擾，所以測定對象應盡可能選擇不受干擾、且豐度較高的同位素。一方面通過改變ICP 功率及載氣流量，可以使氧化物產(chǎn)率盡可能降低；另一方面，對氧化物干擾嚴重的同位素如:141Pr16O對157Gd的干擾，通過測定氧化物產(chǎn)率建立校正方程加以校正。157Gd的校正公式如下：

(1)

式中：c為濃度，In為n質量數(shù)的原子離子計數(shù)(強度)，xMO/yM即為氧化物產(chǎn)率，unk為待測的未知溶液，std為標準溶液。

同量異序數(shù)174Hf對174Yb的干擾，則由測試軟件根據(jù)有關同位素豐度比自動給予校正。記憶效應常常是由于連續(xù)分析高濃度的樣品或標準引起的，通過延長沖洗時間、用5%(體積分數(shù)) HNO3沖洗等方法可消除[21]。

2.4 元素檢出限

以空白溶液測定11次的標準偏差的3倍所對應的濃度作為分析方法檢出限，ICP-MS法測定的各元素的檢出限見表3，各元素的方法檢出限在0.0001～0.013 μg/g之間。

表3 ICP-MS分析質量數(shù)和方法檢出限

2.5 樣品稀土元素的測定

平行稱取8份固體瀝青樣品，根據(jù)優(yōu)化以后的消解條件進行處理，采用ICP-MS法測定稀土元素，以考察分析方法精密度，結果見表4。

表4 ICP-MS法分析固體瀝青中稀土元素測試結果以及精密度

2.6 方法準確度驗證

目前還沒有公開的瀝青標樣，故選取與瀝青性質相似的NIST SRD 1632d煤標樣(Bituminous Coal)，作為標準樣品來考察方法準確度。稱取6份煤標樣，測定其中稀土元素的含量，進行方法準確度驗證。具體數(shù)據(jù)如表5。從表4、表5測定結果可以看出上，分析結果還是比較好的，精密度相對較好，除了Sc、Ho元素外，其它元素相對標準偏差(RSD，n=8)都小于5%，對比NIST SRD 1632d煤標樣推薦值，所測結果都在推薦值誤差范圍內，可見樣品前處理方法可行。

表5 ICP-MS法分析NIST SRD 1632d 煤標樣稀土元素測試結果

3 結論

建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定16種稀土元素的分析方法，采用加入少量HF，HNO3消解試樣，效果最好。數(shù)據(jù)分析表明建立的微波消解前處理方法消解固體瀝青，大大縮短了樣品處理時間，是一種快速而準確的方法。采用電感耦合等離子體質譜法測定瀝青中的稀土元素，以銠和錸為內標，可消除基體效應的影響。該方法操作簡單、靈敏度高，準確度與精密度好，為瀝青類樣品中稀土元素分析測定提供了新的參考方法。