林 紅，張 斌，劉 波，張旭輝，張云鵬

(1.中科鋼研節(jié)能科技有限公司，北京 100081；2.北京國電富通科技發(fā)展有限責任公司)

在石油開發(fā)和生產過程中，如鉆井、壓裂、試采和煉制等環(huán)節(jié)，泥土或其他雜質混入原油或者成品油中，形成由水、油、泥砂及礦物質等構成的混合廢物稱為含油污泥，簡稱油泥[1-3]。目前世界上油泥的三大來源為石油化工、金屬加工和食品加工[4]，我國僅石油開采和煉制行業(yè)每年產生的油泥就達數(shù)百萬噸，而且每年還在快速增長[5]。在美國，石化行業(yè)產生的油泥已被列入其資源保護與回收法(RCRA)中，并將其定義為危險廢物[6]，原因就是該類油泥含有各種致畸、致癌的有毒物質[7]，如苯系物、酚、蒽、芘類等。隨著我國的環(huán)保力度越來越大，油泥也被列入我國的《國家危險廢物名錄》 HW08條目中，強制對其進行無害化處理。我國最近發(fā)布的《農用地土壤環(huán)境質量標準》和《建設用地土壤污染風險篩選指導值》第三次征求意見稿中，又分別對農用地和建設用地接納的污泥油含量及重金屬含量提出了明確的限值，為油泥的高標準處理處置提供了依據。

國內外學者針對油泥的復雜特性，在控制油泥產生的源頭、對已有油泥進行資源化利用、對油泥不可利用的部分進行安全化處置等方面開展了大量的研究工作[8]，欲將油泥殘渣中的油含量和重金屬含量降至標準規(guī)定的限值以下[9-10]，形成了如溶劑萃取技術、熱洗處理技術、熱萃取-脫水處理技術、焚燒處理技術、生物處理技術、熱解處理技術等多種油泥處理技術，實踐表明[11-12]，溶劑萃取技術、熱洗處理技術和熱萃取-脫水處理技術對油泥的處理均不夠徹底；生物處理技術條件要求苛刻，無法回收油品且難以實現(xiàn)工業(yè)化；焚燒處理后的油泥雖能達標排放，但是處理成本高、耗能大，還會產生二次污染。

油泥熱解技術研究起步于20世紀80年代。Schmidt等[13]利用循環(huán)流化床裝置研究了油泥的熱解特性，該裝置的缺點是熱解氣帶走大量顯熱，且處理的物料粒度需小于1 cm；Karayildirim等[14]分別利用熱質聯(lián)用和固定床熱解處理油泥，研究了不同溫度下的熱解油、氣及殘渣的產率和品質差異；Dominguez等[15]分別利用微波爐和電阻爐研究了不同爐型對油泥熱解產物油成分的影響，微波爐熱解處理油泥主要得到高熱值的正構烷烴、芳香族化合物和長鏈脂肪族羧酸等物質，而電阻爐熱解處理油泥主要得到菲、熒蒽、苯并芘等多環(huán)芳香烴產物。已有研究[16]表明，油泥經熱解技術處理后的體積減量化效果可以達到一半以上；油泥的熱解過程還是一個促使重金屬在殘渣中不斷富集的過程，重金屬在熱解殘渣中富集后，其形態(tài)所具有的耐浸出性比在焚燒后底灰中的更高。因此，油泥的熱解處理技術是一種非常有潛力的油泥處理技術，具有其他處理方式不可比擬的顯著優(yōu)勢。但是國內由于之前政策寬松，油泥熱解技術發(fā)展遲緩，多為實驗研究階段，存在著效率較低、處理不達標、二次污染嚴重等問題，急需進一步完善。針對目前油泥熱解處理技術不成熟的問題，本課題以新疆某地區(qū)的油泥為例，通過對其基本物理化學性質和熱解特性進行研究，得到該油泥熱解處理過程的相關參數(shù)，為其無害化、減量化和資源化處理提供借鑒和參考。

1 實 驗

1.1 原 料

油泥原料取自新疆某地區(qū)，如圖1所示，可以看出，該油泥含液率較高，呈乳化狀態(tài)并具有一定程度的流動性，在進行固定床熱解時不利于傳熱并導致受熱不均勻，需要對其采取預處理后再進行試驗。將該油泥靜置24 h并進行油水分離后，將下層泥渣在105 ℃條件下干化2 h，使其水質量分數(shù)控制在20%以內，即預處理后的油泥應呈現(xiàn)固體狀態(tài)，而不是流動狀態(tài)，以便于熱解過程受熱均勻。預處理效果如圖2所示。由圖2可見，預處理后的油泥水含量大幅降低，形成相對固定的形狀，為下一步熱解處理提供了條件。

圖1 新疆某地區(qū)油泥原料

圖2 預處理后的油泥

1.2 儀 器

干燥箱，馬弗爐，DC-HR-4A灰熔點測試儀，Agilent7500a型電感耦合等離子體質譜儀，ELCHONS元素分析儀，SOLAAR969原子吸收光譜儀，GRL1000熱解爐，TGA1550熱重分析儀，COD吸附儀等。

1.3 試驗方法

由于目前國內缺少關于油泥成分分析的行業(yè)標準及國家標準，本研究對油泥相關特性的測試參考具有類似成分物料的分析標準和方法。

油泥含渣率的測定：利用有機溶劑二甲苯對油泥中的油分進行萃取、過濾，并在105 ℃下烘干濾渣、稱重，計算含渣率。

油泥含油率的測定：由上述測定出的油泥含渣率和含水率，利用差減法得出含油率。

油泥的元素分析：采用ELCHONS元素分析儀，對干化后的油泥進行C，H，O，N元素的分析，氧化管溫度為900 ℃，還原管溫度為500 ℃；采用Agilent7500a型電感耦合等離子體質譜儀測量干化原料油泥中的金屬元素含量，包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)以及汞(Hg)，先將一定量的樣品粉碎、消解過濾，濾液中加入1 mL H2O2，待樣品變?yōu)闊o色透明的溶液后，用超純水定容至20 g，置于電感藕合等離子體質譜儀上進行分析。

油泥的熱解試驗：首先測試油泥的熱重曲線，確定油泥的熱解溫度范圍；根據油泥熱失重曲線設定不同的熱解溫度、保溫時間和升溫速率，對油泥進行熱解并測試熱解殘渣的含油率，篩選出油泥熱解殘渣含油率達標的熱解參數(shù)；在油泥熱解殘渣含油率達標的基礎上，進一步優(yōu)化熱解參數(shù)并評價油泥熱解殘渣的吸附性能。利用實驗室GRL1000熱解爐開展熱解試驗，裝置示意如圖3所示。取足量的油泥原料進行干化預處理，再將500 g干化油泥放置于管式熱解爐容器中，以1 Lmin的速率充入氮氣，30 min后在氮氣保護下按設定的工藝條件進行熱解處理。

圖3 熱解試驗裝置示意

熱解殘渣的吸附性能檢測：將新疆某廢水稀釋20倍作為原水(吸附試驗用水)，取原水150 mL于250 mL錐形瓶中，加入0.15 g吸附劑(吸附劑濃度為1 gL)，放入搖床中在轉速220 rmin的條件下常溫吸附4 h，待熱解殘渣充分吸附后過濾，按照國標《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GBT 11914—1989)檢測濾液的COD，同時做空白試驗，與原水COD進行對比。

2 結果與討論

2.1 油泥含水率、含油率和固含量

表1為油泥含水率、含油率和固含量分析結果。

表1 油泥的含水率、含油率和固含量 w,%

2.2 油泥的元素含量

取適量油泥樣品在105 ℃條件下充分干燥至恒重，分析其元素組成，結果見表2。由表2可見，該種油泥固定碳含量較高，硫、氮含量較低，說明該油泥熱解后的SO2和NOx排放較容易控制。

表2 油泥元素含量分析結果 w，%

2.3 油泥的重金屬含量

表3為油泥的重金屬含量分析結果。從表3可以看出，該油泥的重金屬含量均低于《農用污泥污染物控制標準》(GB 4284—2018)A級污泥產物指標及《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)三級指標。

表3 油泥重金屬含量分析結果 μ gg

表3 油泥重金屬含量分析結果 μ gg

元素測定值農用污泥污染物控制標準值1)A級B級土壤環(huán)境質量標準值(三級)Ni97.8100200200As19.1307530Cd0.63.0151.0Pb10.43001 000500Cr46.65001 000300Cu13.95001 500400Zn226.01 2003 000500Hg0.63.0151.5

1)A級為耕地、園地、牧草地； B級為園地、牧草地、不種植食用農作物的耕地。

2.4 油泥的灰熔點

采用DC-HR-4A灰熔點測定儀，按照《煤灰熔融性測定方法》(GBT 219—2008)測定油泥灰熔點，結果見表4。油泥灰的軟化溫度為1 015 ℃，根據MTT 853.1《煤灰熔融性軟化溫度分級表》，本次試驗用油泥灰的軟化溫度較低，不適合采用焚燒方式處理。

表4 油泥灰熔點 ℃

通過上述基本特性測試結果可以看出，與煤炭相比，該油泥具有含水量高、黏度大等特性，但是通過干化處理后，該油泥基本能夠適應煤炭熱解條件的需要，下一步將通過油泥的熱解特性試驗，得到油泥的最佳熱解條件，以實現(xiàn)油泥的無害化、減量化和資源化處理。

2.5 油泥的熱重試驗

圖4為油泥在惰性氣氛下的熱重曲線。由圖4可見，油泥熱解過程分為3個階段：①25～105 ℃，失重量約為16%，主要是水分和少量輕質烷烴的蒸發(fā)過程；②105～400 ℃，快速失重階段，失重量約為40%，主要是低沸點輕質烴類物質的揮發(fā)，還有少量二氧化碳和芳香烴的析出；③400～560 ℃，失重量約為32%，主要是裂解反應階段，有大量的烷烴生成，大分子C—C鍵、C—H鍵斷裂，生成小分子烷烴和烯烴，烯烴在高溫下進一步環(huán)化生成芳香烴等。

圖4 油泥的熱重曲線升溫速率，℃min： —10； —20； —30；

2.6 油泥的熱解特性試驗

根據上述油泥的熱重曲線，將該油泥的熱解溫度分別定為500，520，550 ℃。影響熱解效果的主要因素還應包括熱解時間和升溫速率：熱解時間過短(少于1 h)，熱解進行得不充分，殘渣品質不達標；熱解時間過長(超過4 h)，則不僅能耗較高，而且殘渣性能下降。根據實驗室煤炭熱解經驗，將油泥熱解時間分別定為2，3，4 h，升溫速率分別定為5，10，15 ℃min，基于上述熱解條件開展正交試驗(如表5所示)，檢測不同熱解條件下的油泥殘渣含油率，得到油泥達標排放[滿足《農用污泥污染物控制標準》(GB 4284—2018)B級污泥指標，即油泥殘渣含油率不大于0.3%]的最佳熱解條件。

表5 油泥熱解正交試驗的殘渣含油率

表6 油泥熱解產物的產率 w，%

表7 油泥熱解氣組成及熱值

從表6和表7可以看出：油泥熱解的主要產物為水，說明油泥含水率較高，為降低熱解處理成本可對油泥進行預干燥；油泥熱解油產率較高，為18.45%，非常具有回收價值；熱解殘渣很少，表明通過熱解方式處理油泥的減量化效果非常明顯；油泥熱解過程中還會有少量的可燃性氣體產生，具有較高的熱值，凈化后可以作為熱解過程的熱源。

2.7 油泥熱解殘渣的吸附性能

為了進一步實現(xiàn)油泥的資源化利用，在油泥熱解殘渣達標排放的前提下考察其吸附性能。在熱解溫度分別為500，550，600 ℃，熱解時間分別為2，3，4 h，升溫速率分別為5，10，15 ℃min的條件下，以熱解殘渣吸附廢水的COD降低值為基準，設計3因素3水平正交試驗，開展油泥制備廢水吸附劑的熱解試驗，通過檢測各熱解條件下得到的油泥殘渣對廢水的吸附性能，判斷油泥熱解殘渣是否適用于作為廢水處理吸附劑。試驗結果如表8所示。

表8 熱解殘渣吸附性能正交試驗結果

由表8可見，油泥熱解制備吸附劑的最優(yōu)工藝條件為：熱解溫度600 ℃，熱解時間3 h，升溫速率15 ℃min，此時廢水的COD降低值最大，為167 mgL。表明油泥熱解后其中的有機物基本被分解，同時殘渣炭化形成了具有一定比表面積和孔隙率的吸附劑，可用于處理廢水，實現(xiàn)了油泥的資源化利用目標。由于溫度再升高能耗也會相應增加，在熱解殘渣實現(xiàn)作為吸附劑資源化的最低溫度條件下，本課題暫未對更高的熱解溫度進行考察。

3 結 論

(1)針對油泥種類多、性質復雜的特點，采取了預干化的處理手段破壞油泥的乳化狀態(tài)，使其性狀相對穩(wěn)定、透氣性強、熱傳導快，避免了受熱不均導致的熱解試驗偏差。

(2)利用實驗室管式熱解爐，采取與煤熱解相似的方式進行了油泥的干化-熱解處理效果考察，在升溫速率為5 ℃min、熱解溫度為550 ℃、熱解反應時間為4 h的條件下，油泥殘渣含油率(w)降至0.2%，可實現(xiàn)油泥的無害化達標排放。

(3)通過進一步調整油泥熱解工藝參數(shù)，在升溫速率為15 ℃min、熱解溫度為600 ℃、熱解反應時間為3 h的條件下，可實現(xiàn)油泥熱解殘渣吸附性能最優(yōu)化，廢水COD降低167 mgL。