黃 鎮(zhèn)，夏玥穜，溫朗友，李佳琪，郜 亮，張 偉，宗保寧

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

2017年9月，基于燃料乙醇使用的環(huán)境友好性以及促進國內農業(yè)發(fā)展等諸多優(yōu)勢，國家發(fā)展改革委、國家能源局等十五部門聯(lián)合印發(fā)了《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》。方案提出：到2020年，在全國范圍內推廣使用乙醇汽油，基本實現全覆蓋，并與“方案”同步推出了車用乙醇汽油(GB 19351)和車用汽油調合組分油(GB 22030)標準。該標準要求：除乙醇外其他人為添加的含氧化合物質量分數不能超過0.5%，這就意味著甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧化合物將無法繼續(xù)作為汽油添加劑使用。目前，我國有近200套MTBE生產裝置，共計超過18 Mta的生產能力。國家全面推行乙醇汽油后，現有的MTBE裝置及其異丁烯原料必須尋找新的出路。MTBE裝置的主要轉產技術路線[1]有烷基化技術、異丁烯選擇性疊合技術、ETBE技術和C4烴芳構化技術等，其中選擇性疊合技術因其既能利用異丁烯資源生產優(yōu)質高辛烷值汽油組分，又能較好利用原MTBE裝置設備，被認為是解決MTBE問題的有效途徑。以下主要介紹異丁烯選擇性疊合技術最新研究進展以及國外將MTBE裝置改產異辛烯或異辛烷技術的成功經驗，重點介紹中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)針對MTBE裝置改造的選擇性疊合技術，旨在為國內企業(yè)選擇MTBE裝置改造方案提供參考。

1 異丁烯選擇性疊合技術

1.1 異丁烯選擇性疊合反應過程

異丁烯選擇性疊合過程[2]是在催化劑作用下，于一定反應條件下將異丁烯選擇性轉化為異辛烯的過程。由于選擇性疊合一般以混合C4餾分(簡稱C4)為原料，原料中除含有異丁烯外，還含有1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯等其他C4烯烴單體，這些烯烴雖然疊合活性不如異丁烯但也不可避免地會有少量參與疊合反應，并且可能發(fā)生丁烯間異構體的相互轉化反應。異丁烯疊合生成的異辛烯還可能進一步與異丁烯反應生成三聚、四聚甚至多聚產物。同時，反應體系含有的少量水分可能與混合C4中1-丁烯、2-丁烯發(fā)生水合或醚化反應[3]生成叔丁醇、仲丁醇和仲丁基叔丁基醚等。混合C4的疊合反應過程十分復雜，除發(fā)生異丁烯與異丁烯的二聚反應外，還存在異丁烯與1-丁烯和2-丁烯之間的共二聚，1-丁烯和2-丁烯的二聚及共二聚反應，二聚產物進一步與C4烯烴反應生成三聚體(C12)、四聚體(C16)等一系列反應。其中，異丁烯二聚或與2-丁烯共二聚生成的三甲基戊烯產物具有較高的辛烷值。異丁烯與1-丁烯之間的共二聚，2-丁烯和1-丁烯的共二聚反應生成二甲基己烯和甲基庚烯產物的辛烷值較低。從疊合產物的沸點來看，異丁烯的二聚產物是理想的汽油組分，三聚體的沸點偏高，但仍可以加入汽油中，而四聚體的沸點高出汽油沸程范圍。因此選擇性疊合過程必須選擇合適的催化劑和反應器形式，并嚴格控制反應條件，才能提高異丁烯疊合反應的選擇性，獲得更高辛烷值和適合餾程的疊合產物，并限制其他丁烯參與疊合、異構化等副反應。

1.2 選擇性疊合催化劑

疊合反應為典型的酸催化過程，對于強酸性離子交換樹脂[3]、無定形硅鋁[4]、分子篩[5]、負載型液體酸[6]、雜多酸[7-8]、固體超強酸[9]等固體酸以及齊格勒型催化劑和離子液體等均相催化劑[10]用于疊合過程已有大量研究報道，以下僅對已獲得工業(yè)應用的幾類疊合催化劑進行介紹。

1.2.1 強酸性離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂催化劑是目前國內外廣泛使用的選擇性疊合催化劑。表1總結了采用各種離子交換樹脂催化劑進行異丁烯選擇性疊合反應的結果[11-16]，結果顯示樹脂型催化劑具有反應條件溫和、異丁烯轉化率高等優(yōu)點。目前KBR等公司[17-18]開發(fā)的C4烯烴選擇性疊合技術均選用磺酸型樹脂催化劑，具有我國自主知識產權的選擇性疊合樹脂催化劑[19]也已經在石科院開發(fā)的選擇性疊合技術中成功應用[20]。

表1 離子交換樹脂催化劑的疊合反應性能

注：FBR表示固定床反應器；RD表示催化蒸餾反應器；PFR表示平推流反應器；CSTR表示全混流反應器；Batch表示間歇釜反應器；CM表示膜催化反應器。

近年來，研究者對Beta[25]、HY[26-27]、USY[28-29]、絲光沸石[30]、ZSM-5[31]、MZβ[32]分子篩催化疊合反應過程進行了研究，但由于分子篩表面一般具有L酸和B酸兩種活性中心，容易引發(fā)正丁烯異構和烯烴多聚反應的發(fā)生，限制了其工業(yè)技術的發(fā)展。Hauge等[33]比較了樹脂催化劑(A-15和Dowex50)和分子篩催化劑(ZSM-5，絲光沸石，beta，Y)催化異丁烯疊合的區(qū)別。A-15型樹脂催化劑緩慢失活，因此轉化率從70%～35%緩慢降低，然而各種沸石催化劑快速失活，主要是由于小孔徑和強酸性引起的，但沸石作為疊合催化劑的優(yōu)點是經過簡單的燒炭即可再生重復使用，因此開發(fā)沸石疊合催化劑仍具有重要應用前景。

1.2.2 齊格勒型絡合物和離子液體用于催化C4烯烴疊合的齊格勒型絡合物催化劑[34]一般由鎳鹽、烷基鋁、調節(jié)劑和溶劑組成。這類催化劑的特點是反應條件溫和、催化劑活性高、選擇性好。IFP公司[35]開發(fā)的Dimeosol工藝是世界上第一個工業(yè)化的均相烯烴二聚工藝，該工藝使用Ziegler-Natta型鎳基絡合物為催化劑，使正丁烯二聚生產C8烯烴。該催化劑反應條件溫和、二聚選擇性高，但需要堿洗、水洗等后處理過程，增加了投資成本。

隨著離子液體的發(fā)展，IFP公司[35]利用離子液體較低的熔點和對Ni基絡合物催化劑良好的溶解性等特點，開發(fā)了基于離子液體的Difasol雙液相工藝，使用Ni基絡合物催化劑，以酸性氯鋁酸鹽離子液體為催化劑溶劑，形成離子液相，C8烯烴因不溶于離子液體而被分離出來。這種雙液相催化工藝與Dimersol工藝相比，不但具有更高的丁烯轉化率，而且具有催化劑穩(wěn)定性好、易回收、工藝流程簡單、設備規(guī)模小等優(yōu)點，但以離子液體為催化劑催化異丁烯疊合反應的產物分布較寬，有四聚烯烴和五聚烯烴存在。

為提高產品選擇性，優(yōu)化工藝流程，Shen等[36]使用無水氯化鐵代替AlCl3制備的離子液體催化異丁烯低聚，發(fā)現其對二異丁烯和三異丁烯具有更高的選擇性。Feher等[37]發(fā)現疊合產物的選擇性很大程度上取決于咪唑翁離子的側鏈長度，使用具有較小側鏈的咪唑陽離子離子液體產品具有更好的選擇性。Olivier等[38]為解決離子液體在固定床反應器上利用困難、雙液相離子液體有機系統(tǒng)中昂貴的離子液體使用量大的問題，提出了將離子液體固定在固體載體上制備負載型離子液體(SILP)的方法，Carinci等[39]在SiO2上吸附1-(4-磺酸基丁基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽制備的負載型離子液體催化劑，可以有效地催化異丁烯齊聚反應，使用數次后不會降低反應活性和選擇性。

1.3 選擇性疊合反應器形式

疊合反應為中等強度的放熱反應[40]，因此選擇反應器時必須有效地移出反應熱。目前疊合過程采用的反應器主要包括漿狀床、固定床和催化蒸餾反應塔。

1.3.1 漿狀床釜式漿狀床反應器具有操作簡單、技術成熟、催化劑效率高等優(yōu)點，是疊合反應可考慮的反應器形式之一，特別是采用均相催化劑，一般采用多釜串聯(lián)方式操作，反應轉化率高。在實驗室進行催化劑評價和動力學研究過程中也經常采用這種反應器形式。

1.3.2 固定床固定床反應器是目前最為廣泛采用的疊合反應器形式。根據取熱方式的不同，包括5種反應器形式[41]。不同取熱方式的疊合反應器形式見圖1。

圖1 不同取熱方式的疊合反應器形式

圖1(a)為級間冷卻絕熱反應器，根據原料情況和對反應轉化率的要求一般采用2～4臺絕熱固定床反應器串聯(lián)使用，反應熱通過反應器間設置的換熱器移去，IFP公司的Polynaphtha工藝、Mobil公司的MODG工藝以及Kellogg Brown & Root公司與Fortum Oil and Gas oy公司合作開發(fā)的NExOATANE工藝均采用該反應器形式；圖1(b)為UOP公司開發(fā)的急冷反應器，催化劑分5個床層裝入反應器，床層間打入從反應產物閃蒸系統(tǒng)分離出的未反應的烷烴作急冷油，保持催化劑床層各層溫度基本相近；圖1(c)為循環(huán)固定床反應器，通過部分產物的循環(huán)來稀釋反應物濃度，控制反應的劇烈程度，并提高轉化率，在循環(huán)回路中安裝換熱器移走反應熱量，Lyondell Chemical公司[41]所開發(fā)的疊合工藝采用了該反應器；圖1(d)為Snamprogetti公司[41]開發(fā)的水冷管狀反應器，該反應器的特點是容易控溫，反應熱一旦生成，即可被水帶出，保證催化劑床層溫度穩(wěn)定，使催化劑穩(wěn)定發(fā)揮作用，提高二聚產物的選擇性并延長催化劑的使用壽命；圖1(e)為CDTECH公司[18，41]所開發(fā)的鼓泡反應器，反應混合物處于泡點狀態(tài)，反應熱通過液體的蒸發(fā)帶出反應體系，反應溫度始終維持在反應混合物的泡點溫度。

1.3.3 催化精餾反應塔為防止疊合反應過程中高度放熱引起催化劑床層產生局部熱點，并避免由于反應器內二異丁烯濃度的增加形成多聚物，可采用如圖2所示催化精餾反應塔作為疊合反應器。在催化劑精餾塔中，反應產物一旦生成就能及時離開反應區(qū)，降低二聚物的濃度，避免三聚物等高聚物的產生，獲得較高二聚物選擇性。同時可將反應熱直接用于蒸餾過程，有利于溫度的控制。美國Chemical Research & Licensing(CR&L)公司[42]首先開發(fā)出Catstil催化精餾工藝進行異丁烯二聚反應，釆用Amberlyst樹脂催化劑，通過催化精餾過程精準控制反應溫度，顯著降低二聚物進一步聚合生成高聚物的概率，提高二聚體收率。Ravindra等[43]采用酸性陽離子樹脂催化劑，通過過程模擬研究了反應精餾塔的不同設計參數和操作參數對反應性能的影響，發(fā)現在存在極性組分的情況下，可以得到高選擇性的疊合產品，證明可以通過對現有反應精餾塔的改造實現MTBE工藝的轉產。Goortani等[44]采用Aspen模擬和Gproms建模的方法，證明采用催化精餾的方式相比傳統(tǒng)疊合工藝具有更好的節(jié)能效果，并可更有效地提高異丁烯的原料利用率。

圖2 疊合工藝常用的催化精餾反應塔示意

2 國外MTBE裝置改造技術經驗

MTBE具有辛烷值高、調合性能優(yōu)異且生產成本低等優(yōu)點，是調配新配方汽油的重要抗爆添加劑。早在21世紀初，美國發(fā)現MTBE的使用對飲用水和地下水資源造成污染[45]，首先是加州開始立法禁用MTBE[46]，隨后美國其他州也開始加入禁用MTBE行列，導致MTBE的產量由高峰期的20 Mta降至目前的2～3 Mta。MTBE禁用后，其MTBE生產裝置多數改造成疊合加氫生產異辛烷裝置。

由Fortum油氣公司和KBR公司[17]聯(lián)合開發(fā)的NexOctane工藝于2002年在Albert Envirofuels工業(yè)化應用，該裝置是在840 kta的MTBE裝置基礎上改造而成，利舊率達到60%，異丁烯轉化率和選擇性高，產品質量優(yōu)異。Snamprogetti和CDTECH公司[18]聯(lián)合開發(fā)的CDIsoether工藝是可生產異辛烯、異辛烷和MTBE的多用技術，該工藝根據不同C4原料設計了水冷式、泡點式和催化蒸餾3種反應器形式，產品研究法辛烷值(RON)在97～103之間，對1套430 kta的MTBE裝置改造費用只需149萬美元，投資回收期為2年。UOP公司[46]開發(fā)的InAlk工藝為使重質低聚產物最小化，采用C4原料與叔丁醇共進料的方式，消耗的叔丁醇通過加入水，使異丁烯與水反應生成叔丁醇進行補充，產品RON可達102.6。據報道[47]，鹿島公司的Kashima-Gun工廠500 kta的MTBE裝置改造成本為770萬美元，投資回收期僅為0.4年，產品質量較優(yōu)。

3 石科院異丁烯選擇性疊合技術的開發(fā)與應用

3.1 研究開發(fā)歷程

20世紀90年代初，石科院幫助中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化分公司)從IFP公司引進我國首套選擇性疊合裝置[48]，該裝置使用硅鋁小球作為催化劑，生產二異丁烯精細化工產品，未反應C4用作HF烷基化裝置原料。2005年，在石家莊煉化分公司原選擇性疊合裝置的基礎上改造開發(fā)了疊合-醚化聯(lián)產技術并成功實現工業(yè)應用[21]。該裝置在生產MTBE的同時副產疊合產物二異丁烯，MTBE和疊合產物的比例可根據需要進行調節(jié)。2017年，乙醇汽油政策頒布后，石科院針對不同煉油廠MTBE裝置原料組成、加工流程、產品質量要求不同，完善小試研究，并開展工業(yè)試驗；設計改造方案，為各煉油企業(yè)提供“一廠一策”MTBE裝置改造方案。

3.2 異丁烯選擇性疊合技術

3.2.1 選擇性疊合工藝過程石科院開發(fā)的異丁烯選擇性疊合-加氫生產異辛烷工藝流程示意見圖3。含異丁烯的混合C4與調節(jié)劑混合后進入凈化器以脫除其中的有害雜質，然后進入固定床疊合反應器系統(tǒng)，使異丁烯選擇性二聚生產異辛烯。疊合產物進入脫C4塔分離。未反應C4從塔頂采出，可作為烷基化原料。如要求未反應C4中異丁烯的質量分數在0.5%以下，則脫C4塔應采用催化精餾塔形式，從塔中部特定位置以側線抽出調節(jié)劑循環(huán)至反應器入口。從脫C4塔塔底抽出的異辛烯與氫氣混合后進入固定床進行加氫反應，加氫產物經氣液分離、穩(wěn)定塔穩(wěn)定后得到異辛烷產品。

圖3 異丁烯選擇性疊合-加氫生產異辛烷工藝流程示意1—凈化器； 2—疊合反應器系統(tǒng)； 3—脫C4塔(催化精餾塔)； 4—加氫反應器； 5—循環(huán)壓縮機; 6—分離罐; 7—穩(wěn)定塔

3.2.2 疊合專用催化劑醚化和疊合反應均可采用離子交換樹脂催化劑，但兩者對催化劑的要求有所不同。疊合過程局部容易產生熱點，對原料雜質更為敏感，因此對樹脂催化劑的交換容量、孔結構和比表面積、交聯(lián)度、耐溫性能均具有更高的要求。為研制更適合疊合反應的專用催化劑，石科院與河北環(huán)?？萍加邢薰綶20]合作開發(fā)成功KC110型疊合專用催化劑，KC110型疊合催化劑的主要物性指標見表2。

表2 KC110型疊合催化劑的主要物性指標

3.2.3 疊合反應器系統(tǒng)根據原料異丁烯濃度、反應轉化率、疊合油質量、未反應C4質量要求選擇反應器類型及其組合形式，以達到最佳的疊合反應效果，并為充分利舊醚化反應器創(chuàng)造條件。在原料C4中異丁烯質量分數不大于0.5%時，采用單級固定床反應器；異丁烯質量分數在6%～20%之間時可采用二級或多級固定床組合反應器；異丁烯質量分數大于25%時，反應過程中放出大量的熱，擬采用諸如列管式反應器之類的等溫反應器形式。

3.2.4 疊合油加氫異丁烯疊合的選擇性疊合產物的主要組成是三甲基戊烯，具有較高的辛烷值，可直接作為高辛烷值汽油調合組分。但疊合油組成基本都是烯烴，而汽油對烯烴含量具有嚴格限制，在企業(yè)汽油池烯烴含量沒有余量的情況下，疊合油還需要進一步加氫轉化為異辛烷才能加入到汽油中。石科院開發(fā)成功了基于以下3種類型催化劑的加氫技術可供用戶根據自身的需要進行選擇：①還原態(tài)鎳基催化劑。該催化劑為負載型鎳催化劑，適合于低硫疊合物的加氫，反應溫度及反應壓力適中，催化劑成本較低，但需要設置氫氣循環(huán)壓縮機。②鎳基均相絡合物催化劑。該催化劑為烷基鋁和異辛酸鎳組成的Ziegler-Natta均相加氫催化劑，可在緩和條件和低氫油比的條件下實現較高的加氫轉化率，但該催化劑不能抗硫，硫含量較高時，催化劑易失活。③硫化態(tài)Ni-W、Ni-Mo催化劑。該催化劑可加工高硫疊合油，同時進行烯烴飽和和脫硫，但反應溫度及反應壓力較高，且要求較高的氫油比。

3.3 MTBE裝置改造方案設計

由于石科院開發(fā)的選擇性疊合技術采用性能優(yōu)異的疊合專用樹脂催化劑，反應系統(tǒng)可根據原料濃度、反應要求進行靈活組合，因此該技術具有廣泛適應性，可根據MTBE裝置的實際情況提供“一廠一策”改造方案。目前，石科院已為50余家企業(yè)提供MTBE裝置改造技術方案。C4原料包括FCC、DCC、蒸汽裂解、異丁烷脫氫、叔丁醇脫水、MTBE裂解以及甲醇制烯烴副產的C4。根據MTBE裝置的類型，可分為煉油型MTBE裝置的疊合改造和化工型MTBE裝置的疊合改造。

3.3.1 煉油型MTBE裝置的疊合改造方案煉油型MTBE裝置一般采用催化裂化C4為原料，以生產燃料型MTBE為目的，未反應C4一般用作烷基化原料或民用液化氣。由于此類裝置對未反應C4的質量要求不是很嚴格，因此裝置的改造相對較容易實現。此類裝置改造方案的設計原則是充分利用現有MTBE的反應器、機泵、換熱器和塔器設備，通過管閥件的重新連接將醚化流程改造為疊合流程，并升級樹脂催化劑，實現MTBE裝置的低投資改造。目前已為40余套MTBE裝置改造提供技術方案，占MTBE裝置改造方案數的80%。

3.3.2 化工型MTBE裝置改造化工型MTBE裝置以生產高純度MTBE和脫除混合C4中的異丁烯為目的。由于未反應C4需要用于分離高純度1-丁烯或用作生產甲乙酮、醋酸仲丁酯的原料，因此要求在異丁烯接近完全轉化的同時盡量減少1-丁烯和2-丁烯的轉化。然后，與MTBE過程不同，在疊合過程中2-丁烯不可避免地會部分參與疊合反應，特別是1-丁烯很容易異構成2-丁烯，因此，普通選擇性疊合技術難于滿足化工型MTBE裝置的改造要求。目前國外也尚無此類技術成功應用的相應報道。針對這一改造需求，石科院進行大量研究，通過疊合催化劑的調變、反應條件的精細控制和疊合-醚化組合等手段，開發(fā)了低1-丁烯和2-丁烯損失的疊合反應技術，已為10余套化工型MTBE裝置的改造提供技術方案。

3.4 異丁烯選擇性疊合工業(yè)試驗

2018年初，石科院與石家莊煉化分公司合作開展異丁烯選擇性疊合試驗。首先采用選擇性疊合技術對原有的MTBE裝置進行改造，改造過程遵循設備最大利舊原則，反應器、分離塔、儲罐、機泵、換熱器絕大部分為利舊設備，僅增加1套調節(jié)閥、1臺換熱器和1臺小流量計量泵，并對少量管線進行重新連接。裝置C4進料量為15 th，疊合油設計年產量為13 kt，裝置改造完成后一次性投料試車成功，連續(xù)穩(wěn)定運行3個月以上。異丁烯選擇性疊合工業(yè)試驗結果見表3。從表3可以看出，異丁烯轉化率為90%～92%，C8選擇性大于90%，產品RON為102～110，是一種優(yōu)異的汽油調合組分。

表3 異丁烯選擇性疊合工業(yè)試驗結果

4 結 論

(1)我國各企業(yè)對MTBE裝置原料、加工工藝流程、產品質量要求各異，因此將MTBE裝置改造成疊合裝置，應根據原料異丁烯濃度、產品質量要求等對選擇性疊合工藝的反應器形式、工藝條件、分離流程及產品方案進行選擇。

(2)石科院成功開發(fā)了異丁烯選擇性疊合加氫制異辛烷技術并已完成工業(yè)試驗，結果表明，異丁烯轉化率為90%～92%，C8選擇性大于90%，產品RON可達102～110，具備工業(yè)化條件。在國家全面實施乙醇汽油后，可為煉油企業(yè)MTBE裝置改造及C4資源的綜合利用提供全面解決方案。