李正義， 張金龍， 殷 樂， 孫小強(qiáng)*

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164)

鄰苯二甲酸酯(Phthalate Acid Esters，PAEs)，又稱酞酸酯，其作為一種塑料添加劑，因能夠增加塑料的柔韌性、曲撓性、延展性，降低硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度等而廣泛運用于各種塑料玩具、食品包裝、紡織品、化妝品等產(chǎn)品中。但PAEs增塑劑的毒性問題也逐漸暴露出來[1 - 2]，它被認(rèn)為是一種“環(huán)境激素”[3 - 4]，具有類似荷爾蒙的內(nèi)分泌干擾特性，或通過其他間接機(jī)理對人類的生殖健康有著較大的危害[5 - 7]。因此，對食品[8]、水[9]、食品包裝[10 - 12]和兒童玩具[13]中的PAEs的分析檢測和質(zhì)量控制一直是研究的熱點[14]。

橡皮擦作為日常學(xué)習(xí)和辦公用品，人體直接接觸幾率較大，尤其是兒童在使用時會無意識地放入口中，或在擦拭橡皮屑時，易將PAEs粘附在皮膚上或吸入口中，從而對身體健康造成傷害。但目前我國還沒有正式出臺相應(yīng)的橡皮擦中PAEs的檢測方法和含量限定標(biāo)準(zhǔn)，QB/T2309-1997《塑料鉛筆擦》、QB/T2336-1997《橡膠鉛筆擦》和GB21027-2007《學(xué)生用品的安全通用要求》中均未涉及PAEs[15 - 17]。盡管GB/T22048-2008《玩具及兒童用品聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》中給出了PAEs的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法[18]，但不適用于橡皮擦。因此，開發(fā)一種簡便、靈敏、準(zhǔn)確和高效的橡皮擦中PAEs的檢測方法具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

島津2010plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津(中國)有限公司)，帶自動進(jìn)樣器；DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，島津(中國)有限公司)；CPA224S電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。

5種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，純度均大于97%，購于阿拉丁試劑公司。正己烷、乙酸乙酯、乙腈、三氯甲烷和丙酮均為色譜純?nèi)軇?/p>

1.2 溶液配制

準(zhǔn)確稱取5種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各0.1 g于10 mL容量瓶中，用正己烷溶解并定容，配制成單組分濃度為10 mg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后移取0.1 mL并用正己烷定容至100 mL，配成單組分濃度為10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于冰箱中4 ℃保存，備用。

1.3 色譜與質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度：280 ℃；色譜質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；程序升溫：初溫50 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至300 ℃保持10 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：自動，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL。電離方式：電子轟擊源(EI)；選擇離子檢測模式(SIM)；離子源70 eV；離子源溫度250 ℃。

1.4 樣品處理

將橡皮樣品依次用脫脂棉沾取去離子水和乙醚擦洗干凈后，剪成 2×2 mm 大小的碎片備用。稱取 1.0 g橡皮碎片于100 mL圓底燒瓶中，加入40 mL乙酸乙酯，在溫度60 ℃下攪拌30 min，冷卻至室溫后，過濾，用乙酸乙酯洗滌3 次，合并有機(jī)相，減壓旋轉(zhuǎn)蒸干，用正己烷溶解并洗滌2～3次，收集正己烷洗滌液，定容至10 mL，取少量過0.22 μm有機(jī)濾膜后，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的優(yōu)化

以1.0 g橡皮樣品為模型，采用單因素實驗，分別考察不同提取溶劑、溶劑用量、提取溫度和提取時間對橡皮中5種PAEs總的提取效率的影響，結(jié)果見圖1。其中，圖1A表明乙酸乙酯相對于其它三種溶劑提取效果最佳，圖1B表明用量為40 mL時PAEs溶出量達(dá)到最大，圖1C和圖1D分別顯示提取溫度和時間分別為60 ℃和30 min時效果最佳，繼續(xù)提升溫度和延長時間反而會導(dǎo)致PAEs測定值下降，可能是由于鄰苯二甲酸酯發(fā)生水解、酯交換或其它副反應(yīng)所致。因此，最終確定橡皮中PAEs的最佳提取條件為：稱取1.0 g樣品，用40 mL的乙酸乙酯做提取劑，60 ℃下攪拌30 min。

圖1 提取條件的優(yōu)化Fig.1 Optimization of extracting conditions(A)effect of solvent type;(B)effect of solvent amount;(C)effect of temperature;(D)effect of time.

2.2 色譜與質(zhì)譜條件選擇

鄰苯二甲酸酯是一類極性較弱的化合物，且它們的沸點較高，氣化時需要較高的溫度，因此宜選用低極性柱。實驗表明通用型DB-5 MS柱在適當(dāng)條件下對5種鄰苯二甲酸酯類化合物有很好的響應(yīng)和分離度，其全掃描總離子流圖如圖2所示。根據(jù)5種化合物對應(yīng)質(zhì)譜圖中的碎片離子，可以確定各自的保留時間和用于SIM檢測模式的特征離子，見表1。采用此SIM檢測模式考察橡皮擦樣品中5種PAEs的實際分離和檢測效果，結(jié)果如圖3所示，橡皮擦中其他成分對目標(biāo)組分的測定無干擾。

表1 質(zhì)譜中5種PAEs的特征碎片離子

圖2 5種PAEs混合標(biāo)樣溶液的總離子流(TIC)色譜圖Fig.2 TIC of mixed srandard solution of five phthalate acid esters

圖3 橡皮擦中PAEs的分離圖譜Fig.3 Chromatogram of PAEs in eraser

2.3 方法線性和檢出限

按照選定的儀器條件對0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/mL系列濃度PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣檢測，以PAEs的質(zhì)量濃度(X,μg/mL)為橫坐標(biāo)，定量離子的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)作圖，并且強(qiáng)制原點為起點。如表2所示，5種PAEs組分的相關(guān)系數(shù)R在0.996～0.999之間，在0.5～5.0 μg/mL的范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系。以三倍信噪比(S/N=3)計算方法的檢出限為0.001～0.01 μg/mL，說明該方法具有較高的靈敏度。

表2 回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R)

2.4 方法回收率和精密度

為了驗證方法的準(zhǔn)確度，進(jìn)行了加入回收實驗，加標(biāo)水平為0.5、1.0、5.0 μg/mL，每個添加水平重復(fù)5次測定。由表3可知，5種PAEs化合物的平均回收率在81.6%～111.2%范圍，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.14%～5.87%之間，說明本方法的準(zhǔn)確度和精密度均較高。

表3 樣品加標(biāo)回收率

(續(xù)表3)

PAEsAdded(mg/L)Recovery(%)12345Average recovery(%)RSD(%)BBP0.590.487.389.783.681.586.54.461.089.282.594.2101.487.490.947.915.098.3104.594.293.3101.298.34.79DEHP0.5100.786.392.8108.596.897.028.591.0111.894.291.6107.2102.7101.58.415.0102.7100.495.892.793.396.984.54DNOP0.594.189.685.8103.584.691.528.371.0110.5107.394.699.396.1101.566.905.0100.6103.593.196.889.596.75.81

2.5 樣品測定

用上述PAEs檢測方法，對市場上8種橡皮擦樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。實驗表明有5個樣品中DEHP的含量超過0.1%，其他4類增塑劑只有極微量或未檢測出，如作為玩具，按歐盟指令2005-84-EC判定[19]，合格率僅為37.5%。

表4 實際樣品檢測結(jié)果

"ND":not detected.

3 結(jié)論

本文建立了一種橡皮擦中5種鄰苯二甲酸酯增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法。樣品只需經(jīng)過簡單的前處理，即可高效提取PAEs。通過特征離子掃描(SIM)數(shù)據(jù)采集方式可以有效消除復(fù)雜基體干擾，提高分析的準(zhǔn)確度和工作效率。該方法靈敏、準(zhǔn)確和高效，可以滿足現(xiàn)有國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)的檢測確證要求，適用于橡皮擦中5種鄰苯二甲酸脂的含量確證和定量測定。