申書昌*, 王 洋, 于 靜, 冷茉含

(齊齊哈爾大學(xué)分析測試中心,黑龍江齊齊哈爾 161006)

重金屬會在生物體內(nèi)蓄積而致機體中毒而損壞[1 - 2]。但由于基體干擾或含量達不到檢測限，使得環(huán)境樣品中痕量重金屬的檢測還難于直接進行儀器分析[3]。因此對目標物進行分離和預(yù)富集的樣品前處理方法的研究成為了一項重要的課題。重金屬分析的樣品前處理方法中，固相萃取是一種具有操作簡單、快速、避免乳化現(xiàn)象、便于自動化操作的新技術(shù)[4 - 7]。由于螯合型固相萃取吸附劑的吸附性能優(yōu)于離子交換型，因此目前的研究主要集中在螯合型固相萃取吸附劑的吸附機理上[8 - 11]。螯合型固相萃取吸附劑依靠其高分子鏈上的官能團與金屬離子配位形成螯合物，因此其配體的結(jié)構(gòu)是決定螯合樹脂配位性能的關(guān)鍵[12 - 14]。金屬螯合物的穩(wěn)定性與螯合基團的種類、螯合物結(jié)構(gòu)和金屬離子種類相關(guān)，不同的螯合基團對不同的金屬離子具有不同的選擇吸附能力[15 - 17]。螯合基團與被萃取的金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率越高。配位基團數(shù)目越多、吸附容量越大。最常見的配位原子有氧、硫、氮、磷等。高分子鏈結(jié)構(gòu)對吸附性能也有較大的影響。聚苯乙烯類載體具有較高的機械強度和耐酸堿性，合成反應(yīng)易于控制。

本文以苯乙烯為骨架單體，甲基丙烯醛為親水單體，合成帶有醛基的聚合物，再與螯合基團氨基硫脲進行縮合成聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲螯合樹脂。與傳統(tǒng)的聚苯乙烯骨架螯合樹脂的合成方法相比，工藝簡單，無副產(chǎn)物，環(huán)境友好，配位原子含量高，對金屬離子吸附容量大。以該樹脂作為固相萃取填料用于水中痕量Ag+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Co2+和Cr3+的分離與富集，獲得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S-3400掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)；ICE3500原子吸收光譜儀(美國，賽默飛世爾科技公司)；Spectrun one FT-IR紅外光譜儀(美國，Pekin Elmer公司)；EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀(美國，Thermo Scientific公司)；固相萃取(SPE)裝置(美國，Supelco公司)；Milli-Q Advantage超純水制備儀(東南科儀)。

Ag+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Co2+、Cr3+標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。Cd(NO3)2、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、AgNO3、FeCl3、CoCl2(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，MnSO4(分析純，沈陽試劑二廠)，Pb(NO3)2(分析純，沈陽試劑四廠)，Hg(NO3)2(分析純，天津耀華化工廠)，Cr(NO3)3、無水乙醇、冰乙酸、偶氮二異丁腈、NaOH(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，HNO3(高純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，甲基丙烯醛(分析純，阿拉丁試劑有限公司)，甲醇(色譜純，天津市光復(fù)精細化工研究所)，硫代氨基脲(分析純，阿拉丁試劑有限公司)，三乙醇胺(分析純，哈爾濱市新達化工廠)。

1.2 合成步驟

1.2.1苯乙烯-甲基丙烯醛聚合物的制備向三口瓶中加入26 mL水和0.28 g的聚乙烯吡咯烷酮至溶解，再將0.15 g偶氮二異丁腈和2.8 mL苯乙烯、2.0 mL甲基丙烯醛混合倒入三口瓶中，在N2保護下于70 ℃恒溫水浴，400 r/min攪拌的條件下反應(yīng)8 h，得到白色固體。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、真空抽濾后放入60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，備用。

1.2.2聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲的合成稱取0.5 g聚苯乙烯-甲基丙烯醛聚合物溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，將溶液移入100 mL三口燒瓶內(nèi)，緩慢加入10 mL的0.5 g氨基硫脲-N,N-二甲基甲酰胺溶液，再向三口瓶內(nèi)滴加8滴冰乙酸，磁力攪拌，于溫度85 ℃下反應(yīng)4 h，得到黃色溶液，蒸去溶劑后得到黃色固體，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、真空抽濾后，放入120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨備用。

1.2.3固相萃取小柱的制備將固相萃取小柱管和篩板用甲醇洗凈、晾干后，將篩板平放至小柱底端并壓實，稱取一定量自制的固相萃取填料裝入固相萃取小柱內(nèi)，將篩板放入固相萃取小柱中并壓實。

1.3 金屬離子的吸附實驗

1.3.1標準溶液的配制分別取0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1 mL的1 000 mg/L Ag+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Co2+和Cr3+標準溶液并定容至100 mL容量瓶中，得到Ag+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Co2+、Cr3+分別為0.1、0.5、1、3、5、7、10 mg/L的標準系列溶液。

1.3.2實驗樣品的配制準確稱取0.0787 g AgNO3，0.0799 g Pb(NO3)2，0.1372 g Cd(NO3)2，0.1901 g Cu(NO3)2，0.1538 g MnSO4，0.2478 g Ni(NO3)2，0.3848 g Cr(NO3)3，0.0854 g Hg(NO3)2，0.2420 g FeCl3，0.2019 g CoCl2混合溶解后，定容至500 mL容量瓶中，取10 mL此溶液于100 mL容量瓶中，用水定容，得到各金屬離子的濃度均為10 mg/L。

1.3.3金屬離子的萃取及分析將制備的固相萃取小柱安裝在固相萃取裝置上，以0.5 mL/min的流速將100 mL實驗樣品通過固相萃取小柱，待小柱內(nèi)溶液抽至近干后，用10 mL 5 mol/L HNO3和0.25 mL三乙醇胺的混合液洗脫，洗脫液用水定容至100 mL，然后用原子吸收法分別測定各金屬離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征與分析

2.1.1紅外光譜分析圖1為產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖可知，3 000 cm-1左右處為苯環(huán)-CH的伸縮振動；756.95 cm-1和697.58 cm-1為苯環(huán)的一取代峰；1 372.5 cm-1為甲基中-CH的伸縮振動；1 649.68 cm-1是C=N伸縮振動；1 203.72 cm-1為C=S的伸縮振動；3 372.69 cm-1是-NH的伸縮振動。由此說明產(chǎn)物為聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲。

2.1.2掃描電子顯微鏡分析圖2為聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲固相萃取填料的電子掃描顯微鏡圖。從該圖可見該固相萃取填料的尺寸為40×30 μm到60×30 μm。

2.1.3元素分析通過掃描電鏡對制備的固相萃取填料表面進行元素分析。結(jié)果表明：C、N和S三種元素的質(zhì)量百分比分別為65.97%、18.54%和15.49%,原子百分比分別為75.32%、17.87%和6.81%，測定值與理論值相符。圖3為制備的固相萃取填料中N元素和S元素的表面微區(qū)分布圖，表明N元素和S元素均勻分布在顆粒表面，能夠使萃取填料有較大的萃取容量和較好的重現(xiàn)性。

2.1.4X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜(XPS)能夠測定固體表明的化學(xué)組成或元素組成，原子的化學(xué)環(huán)境。圖4為N元素和S元素的XPS圖，經(jīng)過分峰后得出，結(jié)合能位置在399.74 eV處擬合峰為-NH2基團；結(jié)合能位置在400.00 eV處擬合峰為-NH基團；結(jié)合能位置在401.00 eV處擬合峰為C=N 基團；結(jié)合能位置在162.00 eV處擬合峰為S=C基團，說明該固相萃取填料中含有C=N、-NH、-NH2和C=S。

圖1 聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲填料的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of polystyrene-methacrolein thiosemicarbazone fillers

圖2 聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲填料掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM of polystyrene-methacrolein thiosemicarbazone fillers

圖3 填料表面N元素和S元素的面掃描圖Fig.3 Surface scan of nitrogen and sulfur elements on the surface of the fillers 圖4 聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲填料中N元素和S元素的XPS分峰擬合圖Fig.4 XPS spectra of nitrogen and sulfur elements of polystyrene-methacrolein thiosemicarbazone filler

2.2 固相萃取填料對重金屬離子的吸附性能

2.2.1吸附容量稱取0.05 g自制固相萃取填料制成固相萃取小柱，取100 mL 10 mg/L的混合金屬離子溶液，在溶液pH=5、流速為0.5 mL/min的條件下通過萃取柱，每隔20 min測定流出液濃度，計算得出吸附容量，并以時間為橫坐標，吸附容量為縱坐標繪制曲線，見圖5。由圖5可知，固相萃取填料對Ag+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Co2+和Cr3+的吸附容量分別為12.21、11.42、7.20、12.42、10.07、9.28、11.78、7.34、9.64和10.42 mg/g。

2.2.2流速對回收率的影響在pH=5的條件下，將10 mg/L的混合金屬離子溶液以不同的速度通過固相萃取小柱，洗脫定容后，通過原子吸收法對金屬離子的濃度進行測定，計算得出回收率。以流速為橫坐標，回收率為縱坐標繪制曲線，見圖6。由圖6可知，隨著流速增加，固相萃取填料對金屬離子的回收率逐漸降低。當(dāng)流速為0.5 mL/min 時，萃取小柱對Ag+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Co2+和Cr3+的回收率分別為98.94%、97.80%、92.17%、99.80%、96.36%、94.59%、98.24%、93.23%、95.35%和96.98%。

圖5 金屬離子在吸附劑上吸附容量與時間的關(guān)系曲線Fig.5 The time dependence of the adsorption capacity of metal ions on the adsorbent

圖6 流速對回收率的影響Fig.6 The influence of velocity on recovery

2.2.3pH對回收率的影響取10 mg/L的混合金屬離子溶液，用稀HCl調(diào)節(jié)到不同的pH值，在流速為0.5 mL/min的條件下經(jīng)過固相萃取小柱，洗脫定容后，通過原子吸收法對金屬離子的濃度進行測定，計算回收率。以pH值為橫坐標，回收率為縱坐標繪制標準曲線，見圖7。由圖7可知，隨著pH值的增加，填料對重金屬離子的回收率逐漸升高，但當(dāng)pH值大于5后回收率逐漸降低，因此，制備的固相萃取填料對重金屬吸附的最佳pH值為5。

2.2.4萃取小柱的穿透體積分別取0.5 mL 1 000 mg/L的混合金屬離子儲備液加入到盛有10、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240和250 mL純水的燒杯中，經(jīng)固相萃取小柱萃取，再用10 mL 5 mol/L的HNO3和三乙醇胺的混合溶液洗脫，將洗脫液定容至100 mL，采用原子吸收法檢測各金屬離子的濃度，計算金屬離子的回收率。以金屬離子的回收率為縱坐標，流過小柱的體積為橫坐標繪制穿透曲線。由圖8可見，試樣過柱體積應(yīng)小于120 mL。

圖7 pH對回收率的影響Fig.7 The influence of pH on recovery

圖8 固相萃取小柱的穿透體積曲線Fig.8 The breakthrough curves of the solid phase extraction column

2.3 方法的線性關(guān)系及檢出限

根據(jù)原子吸收法對標準溶液的測定數(shù)據(jù)，在0.1～10 mg/L范圍內(nèi)，分別以濃度(x)為橫坐標，吸光度(y)為縱坐標繪制標準曲線，再利用純水做空白溶液重復(fù)測定11次，計算標準偏差，并以3倍空白溶液的標準偏差除以斜率得出檢出限，結(jié)果見表1。

表1 方法的回歸方程、檢出限和相對標準偏差(n=11)

3 結(jié)論

以苯乙烯、甲基丙烯醛和硫代氨基脲制備的聚苯乙烯-甲基丙烯醛縮氨基硫脲固相萃取填料，對Ag+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Co2+和Cr3+的吸附容量分別為12.21、11.42、7.20、12.42、10.07、9.28、11.78、7.67、9.64和10.42 mg/g。樣品的最佳流速為0.5 mL/min，最佳pH值為5，穿透體積為120 mL。