關(guān)迎東*，候曉燕，孫春龍

（1.海洋化工研究院有限公司，海洋涂料國家重點實驗室，山東 青島 266071；2.無錫泰科納米新材料有限公司，江蘇 無錫 214400）

【涂料】

石墨烯?鋅粉長效防腐涂料的研制

關(guān)迎東1,*，候曉燕2，孫春龍1

（1.海洋化工研究院有限公司，海洋涂料國家重點實驗室，山東 青島 266071；2.無錫泰科納米新材料有限公司，江蘇 無錫 214400）

在環(huán)氧富鋅底漆中引入石墨烯以取代部分鋅粉，制備了低鋅含量(48.0%)的石墨烯?鋅粉長效防腐涂料?？疾炝耸┰诓煌軇w系中的分散性，發(fā)現(xiàn)當混合溶劑的比例為m(N?甲基吡咯烷酮)∶m(環(huán)己酮)∶m(二甲苯)∶m(正丁醇)= 50∶16∶16∶8時，石墨烯的分散較好。依據(jù)漆膜的耐中性鹽霧時間和表面電阻確定了石墨烯的最佳用量為0.5%。通過與國外某品牌環(huán)氧富鋅底漆進行對比，證明該涂料性能更優(yōu)：不僅耐鹽霧時間可達2 500 h，遠長于高鋅含量(80.0%)的富鋅底漆的600 h，而且可直接涂裝面漆，無需過渡中間層，漆膜封閉性優(yōu)異，更經(jīng)濟環(huán)保。討論了石墨烯在漆膜中的作用機理。

環(huán)氧富鋅底漆；石墨烯；鋅粉；分散；表面電阻；中性鹽霧試驗；防腐機理

富鋅底漆是船舶、海洋設(shè)施、橋梁、大型設(shè)備以及各類大型建筑鋼鐵構(gòu)件方面最重要、使用最普遍的重防腐涂料品種之一，其防腐機理基于金屬鋅粉對鋼鐵的陰極保護作用。鋅粉含量與其防腐效果密切相關(guān)，但高含量的鋅粉(60.0% ～ 85.0%)也為富鋅底漆帶來了以下弊端：(1)在焊接、切割等熱加工時產(chǎn)生的氧化鋅煙塵和鋅蒸氣會危害人體健康，易導致“鋅熱病”；(2)漆膜的致密性差、強度低，與面漆的配套性差；(3)密度大，環(huán)氧富鋅底漆的密度一般在3.0 g/cm3左右，干膜密度超過4.0 g/cm3，是普通環(huán)氧底漆的近2倍，在特殊裝備上的應(yīng)用受到限制。另外，許多防腐性能優(yōu)異的長效防腐涂料因含鉛、鉻等重金屬，在船舶和海洋工程制造領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制或禁止。為保證長效防腐性，通常采用加大漆膜厚度的方法來延長防腐期限，如船舶底漆的干膜厚度一般設(shè)計為300 μm以上，不僅增加了材料消耗，浪費資源，而且?guī)砥崮ひ组_裂等弊病。因此，順應(yīng)制造業(yè)降耗、綠色、環(huán)保的理念，開發(fā)新型長效環(huán)保的輕質(zhì)重防腐涂料成為研發(fā)熱點。自從2010年英國科學家因石墨烯獲諾貝爾獎后，全球掀起了研究石墨烯的熱潮。石墨烯之所以受到關(guān)注在于其特殊的性能，它是只有一個碳原子厚度的二維材料，是目前世界上已知的最薄、最堅硬的納米材料[1]，優(yōu)異的導電性，超高的強度、韌性，二維屏蔽等特性使它在導電涂料和金屬防腐涂料領(lǐng)域有望發(fā)揮突出的作用。本文將石墨烯加入富鋅底漆中以部分取代鋅粉，制備了低鋅含量(48.0%)的防腐涂料，并考察了其性能，探討了其作用機理。

1 實驗

1. 1 主要原料與儀器

E-12環(huán)氧樹脂、1 000目鋅粉、鐵紅、碳酸鈣、云母粉、石墨烯、SY-115聚酰胺、正丁醇、二甲苯、環(huán)己酮、N?甲基吡咯烷酮(NMP)，市售，均為工業(yè)級。防沉蠟、流平劑、分散劑來自德謙，工業(yè)級。

SFJ-400型高速攪拌機，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；SG-65型三輥研磨機，上海索維機電設(shè)備有限公司；QBB涂料比重杯，上海魅宇儀器設(shè)備有限公司；Q-FOG_CCT1100鹽霧試驗箱，美國Q-Panel公司；QCJ型漆膜沖擊器 天津材料試驗機廠；WDW-20萬能試驗機，上海華龍測試儀器廠；YFT-9導靜電涂料電阻率測定儀，北京中西遠大科技有限公司；Phenom Pro臺式掃描電鏡，復納科學儀器(上海)有限公司。

1. 2 石墨烯?鋅粉涂料的制備

將占體系質(zhì)量分數(shù)(后同)17.0%的環(huán)氧樹脂與18.5%混合溶劑用高速攪拌機混合均勻后加入調(diào)漆罐中，開啟高速攪拌機，依次加入1.0%分散劑、1.0%流平劑、8.0%鐵紅和14.0%云母粉。攪拌均勻后用三輥研磨機將漆漿的細度研磨至50 μm以下，然后置于調(diào)漆罐，開啟高速攪拌機，加入石墨烯和鋅粉(石墨烯的添加量選擇0.5%或1.0%，以替代30.0% ～ 40.0%的鋅粉)，高速(3 000 r/min)攪拌10 min，補足溶劑調(diào)整到原配方固含量，用100目濾網(wǎng)過濾，包裝。

1. 3 試板的制備

采用空氣噴涂法將涂料涂覆于標準噴砂鋼板或馬口鐵板表面，膜厚(90 ± 10) μm(耐鹽霧性和附著力測試用)或(23 ± 2) μm(物理機械性能測試用)，將濕膜樣板置于室溫下養(yǎng)護7 d待用。

1. 4 性能測試

分別按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》、GB/T 6750–2007《色漆和清漆 密度的測定》(比重瓶法)、ASTM D6580-00(2009) Standard Test Method for the Determination of Metallic Zinc Content in Both Zinc Dust Pigment and in Cured Films of Zinc-Rich Coatings測涂料的固含量、密度和鋅粉含量。按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測涂膜的耐蝕性，按GB/T 13452.2–2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》測涂膜的厚度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 石墨烯的分散性

石墨烯的分散性跟其種類有很大的關(guān)系。相較而言，含功能基團的氧化石墨烯不管是在溶劑還是在涂料體系中的分散性均較好，而用物理法制備的石墨烯的分散難易程度與廠家所選的制備方法有很大關(guān)系。對于同一種石墨烯，溶劑體系、助劑等會對其分散性產(chǎn)生明顯的影響。用掃描電鏡觀察石墨烯在如表1所示的不同溶劑體系中的分散情況，結(jié)果如圖1所示。可見在1#溶劑體系中，石墨烯分散單元的顏色較深，團聚程度較大，片狀結(jié)構(gòu)未能有效打開，分散效果不好。而在3#溶劑體系中，即當混合溶劑的比例為m(NMP)∶m(環(huán)己酮)∶m(二甲苯)∶m(正丁醇)= 50∶16∶16∶8時，石墨烯分散單元的顏色較淡，表明其片狀結(jié)構(gòu)較薄，分散效果好。當然，僅靠目前的分散手段要實現(xiàn)石墨烯理論上的單片結(jié)構(gòu)分散，難度很大。

表1 不同混合溶劑體系的配方Table 1 Formulations of different mixed solvent systems

圖1 石墨烯在不同溶劑體系中的分散情況Figure 1 Dispersion of graphene in different solvent systems

分析不同溶劑體系影響石墨烯分散性的原因主要為：所用石墨烯雖然是用物理機械剝離法制備的，理論上其表面比較純凈，沒有特殊的官能團，但由于原材料──石墨──本身在自然界受到各種氧化，其表面或多或少存在一些諸如羥基、羧基等官能團。這些微量基團在制備石墨烯的過程中保留了下來，不同的溶劑體系具有不同的溶解度參數(shù)，根據(jù)相似相容原理，它們對石墨烯的分散能力也表現(xiàn)出差異。

片狀材料具有較大的徑厚比，在樹脂中的分散存在取向性，要獲得理想的屏蔽效果，使石墨烯平行排列并及時固定，有助于其在涂層中形成迷宮效應(yīng)。借鑒以往的經(jīng)驗，在助劑選擇、涂裝工藝方面進行必要的控制，可起到一定的作用，這部分內(nèi)容有待進一步研究。

2. 2 石墨烯用量對漆膜導電性和耐鹽霧腐蝕性能的影響

圖2顯示了石墨烯用量對漆膜導電性的影響。由于石墨烯優(yōu)異的導電性，隨著其質(zhì)量分數(shù)由0.0%增至0.6%，漆膜的表面電阻不斷下降，由1012?降至106?，這意味著漆膜的導電性有一個明顯的提高。而當添加量達到1.5%時漆膜的表面電阻降至104?，下降幅度雖然放緩，但是趨勢平穩(wěn)，導電性仍非常好。

圖2 石墨烯用量對漆膜導電性的影響Figure 2 Effect of graphene content on conductivity of the cured film

通過中性鹽霧試驗檢驗了涂層的耐蝕性，結(jié)果如圖3所示。300 h的鹽霧試驗后，未添加石墨烯的低鋅含量底漆在劃線處開始出現(xiàn)銹蝕(見圖3a)。添加0.5%石墨烯的鋅粉底漆的整個樣板外觀良好，基本無銹跡(見圖3b)。后者的耐鹽霧性能明顯優(yōu)于前者，顯示了石墨烯可借助其優(yōu)異的導電性替代部分鋅粉并提升涂層耐蝕性的特性。但當石墨烯添加量增至1.0%，漆膜劃線處出現(xiàn)較多銹蝕，并發(fā)生了一定程度的流銹現(xiàn)象(見圖3c)，耐蝕性較空白配方還差，可見過多的石墨烯反而會造成漆膜的耐蝕性下降。筆者認為：加入適量的導電性較好的石墨烯可以在鋅粉含量大幅度減少的情況下，與少量鋅粉形成有效的微導電循環(huán)通路，確保部分孤立鋅粉顆粒的失電子渠道暢通，達到了犧牲陽極、保護基材的效果。但石墨烯過量后，其自身片片相連，可不通過鋅粉粒子而從底層直達漆膜最外緣，形成微導電通路，外界腐蝕介質(zhì)通過該石墨烯導電通路與基材發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得漆膜的防腐屏蔽作用喪失，造成基材短時間內(nèi)出現(xiàn)腐蝕。綜上所述，選擇石墨烯的含量為0.5%。后續(xù)試驗以此為基礎(chǔ)進行。

圖3 石墨烯用量對漆膜耐中性鹽霧性能的影響Figure 3 Effect of graphene content on neutral salt spray resistance of the cured film

2. 3 石墨烯?鋅粉涂料配套性的研究

據(jù)悉，性能較優(yōu)的環(huán)氧富鋅底漆的鋅含量大都在80.0%左右，顏基比(P/B)一般>6.0。顏料體積率大，則漆膜不致密，內(nèi)部隱藏著大量的細微孔洞。為了提高涂層的防腐性能，施工時通常要增加涂裝屏蔽中間層。以一種業(yè)內(nèi)公認防腐性能較好的國外品牌環(huán)氧富鋅底漆為例，若直接在其上涂裝配套面漆，在施工過程中容易發(fā)生起泡(見圖4a)。而且，在未涂裝中間層的情況下進行中性鹽霧試驗，300 h后漆膜出現(xiàn)較多小氣泡(見圖4c)?？梢?，若后道不涂裝封閉中間層，將嚴重影響整個涂裝體系的層間配套性，這也是大多數(shù)常用環(huán)氧富鋅底漆的缺陷。而本文研制的石墨烯?鋅粉涂料，鋅含量為48.0%，P/B = 3.5，樹脂含量大大提高，漆膜致密性增加，封閉性好，施工時可直接涂裝配套面漆，無需涂裝中間層，且漆膜外觀平整，沒有氣泡產(chǎn)生(見圖4b)。在已檢測的2 500 h鹽霧試驗時間內(nèi)仍未起泡。用刀具剝離劃線處產(chǎn)生的鋅鹽，漏出發(fā)亮的基材底色，單側(cè)銹蝕擴散小于1 mm(見圖4d)，可見其耐蝕效果很好，既節(jié)約了資源又簡化了涂裝工藝，體現(xiàn)出良好的經(jīng)濟效益。

圖4 不同底漆上面漆的外觀Figure 4 Appearance of the topcoat coated on different primers

2. 4 石墨烯?鋅粉涂料的性能

參照HG/T 3668–2009《富鋅底漆》考察了石墨烯?鋅粉涂料與傳統(tǒng)富鋅底漆的性能，結(jié)果列于表2。可見石墨烯?鋅粉涂料不僅更環(huán)保，而且其性能滿足要求，具有很高的應(yīng)用價值。

表2 石墨烯–鋅粉涂料與市售環(huán)氧富鋅底漆性能的對比Table 2 Comparison between properties of graphene–zinc powder coating and commercial zinc-rich epoxy primer

2. 5 石墨烯在鋅粉防腐涂料中的防腐機理分析

傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆的防腐蝕機理如圖5所示，主要是在腐蝕環(huán)境中通過腐蝕鋅粉(陽極)來保護鋼鐵基體(陰極)[2]，這是環(huán)氧富鋅底漆最具特性的防腐機理。另外，富鋅底漆在中性或微堿性環(huán)境中容易形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物覆蓋層，從而阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，起到屏蔽和增強防腐蝕的作用。

圖5 環(huán)氧富鋅涂料作用機理示意圖Figure 5 Schematic diagram showing the protection mechanism of zinc-rich epoxy coating

要達到好的陰極保護效果，要求涂層中含有大量的導電粒子──鋅粉，這樣才能形成順暢的微導電通路。如圖5a所示，涂層中的鋅粉粒子緊密連接，在腐蝕發(fā)生的初始階段，分布于不同位置的鋅粉都可以失去電子，確保鋅粉與腐蝕介質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。隨著腐蝕繼續(xù)發(fā)生，鋅粉逐漸被氧化成各種鋅鹽，涂層的導電性下降，有可能阻斷電子傳輸路徑，造成部分鋅粉不能及時失電子，起不到陰極保護作用，這部分鋅粉在涂層中只能起到有限的阻隔作用，喪失了其原有的作用，浪費資源。如圖5b所示，該體系中樹脂比例大，鋅粉含量較少，只有部分鋅粉粒子間能形成順暢的微導電通路，陰極保護作用有限，涂層的防腐效果不佳。若在該類涂料基礎(chǔ)上加入一種性能穩(wěn)定的特殊導電填料，在分散的鋅粉粒子間起到“導線”的作用，則既能不增加鋅粉用量，又可保證涂層的陰極保護作用。試驗證明，石墨烯就是具備這種功能的特種材料[3-4]。

關(guān)于石墨烯在防腐涂料中的作用及作用機理，人們提出的觀點很多，比較集中在兩方面。一是物理防腐機理。該理論的依據(jù)是石墨烯本身具有憎水憎油性，其片層結(jié)構(gòu)具有“迷宮”效應(yīng)，可阻礙水、氧、腐蝕性離子等向金屬基材的滲透，延緩金屬基材的腐蝕速率。二是導電性機理。具有導電性的石墨烯通過與非連續(xù)的鋅粉連接，形成導電網(wǎng)絡(luò)并使鋅粉作為陽極犧牲，從而達到保護作為陰極的鋼基材的目的。筆者所在團隊認為起主要作用的是導電性機理，石墨烯隨機分布于涂層中，起到“導電搭橋”的作用，如圖6所示。

石墨烯?鋅粉涂料不僅在腐蝕發(fā)生的初始階段能夠有效發(fā)揮陰極保護作用，當涂層中的某些鋅粉被氧化成鋅鹽，導電性下降時，還能通過鄰近的片層石墨烯與上層鋅粉接觸，使電子傳輸通路繞過導電性下降的鋅鹽，繼續(xù)起到陰極保護作用，從而提高了鋅粉的利用率，節(jié)約了資源。另外，涂層中無規(guī)分布的片層結(jié)構(gòu)也能夠起到屏蔽和阻隔外界腐蝕介質(zhì)的作用，進一步提高了底漆的防腐性能。

圖6 石墨烯?鋅粉涂料作用機理的示意圖Figure 6 Schematic diagram showing the protection mechanism of graphene–zinc powder coating

3 結(jié)論

(1) 將導電性優(yōu)異的石墨烯加入富鋅底漆中以部分替代鋅粉，制備了低鋅含量的石墨烯?鋅粉涂料。石墨烯的“導電搭橋”作用是其具有效防腐功能的主要原因。

(2) 石墨烯在涂料中的分散與溶劑體系有很大關(guān)系。當混合溶劑的比例為m(NMP)∶m(環(huán)己酮)∶m(二甲苯)∶m(正丁醇) = 50∶16∶16∶8時較有利于本文所選用的石墨烯的分散，團聚現(xiàn)象較少。

(3) 所制石墨烯?鋅粉涂料中的不揮發(fā)分中鋅含量為48.0%，可耐中性鹽霧試驗2 500 h，劃痕處單向擴蝕小于1 mm，未劃痕區(qū)無起泡、生銹、開裂、剝落等現(xiàn)象，其防腐性能明顯優(yōu)于高鋅含量環(huán)氧富鋅涂料耐中性鹽霧600 h的行業(yè)指標。該石墨烯?鋅粉涂料可直接配套面漆涂裝，無需過渡中間層，漆膜的封閉性能優(yōu)異。

[1] 黃坤, 曾憲光, 裴嵩峰, 等. 石墨烯/環(huán)氧復合導電涂層的防腐性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2015, 45 (1): 17-20, 43.

[2] 張賢慧, 徐靜, 梅奕, 等. 海洋工程用環(huán)氧富鋅涂料的研究[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2016, 37 (9): 33-36.

[3] 蔡文曦, 盛鑫鑫, 張心亞, 等. 石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用概述[J]. 涂料工業(yè), 2014, 44 (10): 74-79.

[4] 江蘇道森新材料有限公司. 鋅烯重防腐涂料及其制備方法: 201410097011.6 [P]. 2014–07–02.

[ 編輯：杜娟娟 ]

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Preparation of long-lasting anticorrosive graphene–zinc powder coating

GUAN Ying-dong*, HOU Xiao-yan, SUN Chun-long

A long-lasting anticorrosive graphene–zinc powder coating with a low content (48.0%) of zinc powder was prepared by introducing graphene into the zinc-rich epoxy primer to replace part of the zinc powder. The dispersion of graphene in different solvent systems was studied, which were found to be good when the solvent is composed of N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, xylene and n-butyl alcohol at a mass ratio of 50:16:16:8. According to the anti-neutral-salt-spray time and surface resistance of the cured film, the optimal content of graphene was determined to be 0.5%. As compared with a foreign brand’s zinc-rich epoxy primer, this coating has better performance and is more environmentally friendly and of greater economic benefit. Not only its neutral salt spray resistance can reach 2 500 h, which is much longer than that high-zinccontent (80.0%) zinc-rich primer (600 h), but also it can be covered directly by a matching topcoat without any intermediate coating due to its excellent sealing ability. The anticorrosive mechanism of graphene in the cured film was discussed.

zinc-rich epoxy primer; graphene; zinc powder; dispersion; surface resistance; neutral salt spray test; anticorrosive mechanism

State Key Laboratory of Marine Coatings, Marine Chemicals Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266071, China

10.19289/j.1004-227x.2017.14.001

TQ630.7

：A

：1004 – 227X (2017) 14 – 0725 – 06

2017–02–26

2017–04–10

關(guān)迎東（1982–），男，山東梁山人，碩士，工程師，主要從事海洋重防腐涂料、核電涂料及各種保護面漆的研究與開發(fā)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gyd821123@126.com。