高中正，曾為民*，曾文清，馬玉錄

（華東理工大學承壓系統(tǒng)安全科學教育部重點實驗室，上海 200237）

陶瓷改性環(huán)氧涂層的腐蝕行為

高中正，曾為民*，曾文清，馬玉錄

（華東理工大學承壓系統(tǒng)安全科學教育部重點實驗室，上海 200237）

將400目活性硅微粉與1 250目氧化鋁粉(統(tǒng)稱陶瓷粉末)按質量比1∶1共混后加入環(huán)氧樹脂中制得陶瓷改性環(huán)氧涂料。利用電化學阻抗譜研究了陶瓷改性環(huán)氧涂層與純環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為和失效過程。通過靜態(tài)掛片實驗考察了涂層在各種介質中的平均腐蝕速率。結果表明，加入陶瓷粉末顯著提高了環(huán)氧涂層的耐蝕性，增大了涂層的電阻，失效周期延長了15 d，在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液和92號汽油中的平均腐蝕速率分別降低了約60%、60%和75%。

環(huán)氧涂層；硅微粉；氧化鋁；共混；碳鋼；腐蝕行為；電化學阻抗譜；靜態(tài)掛片試驗

環(huán)氧樹脂不僅擁有較好的硬度、柔韌性、化學結構和介電性能，而且具備對金屬附著力強、耐酸堿性和耐油性好、易加工改性等特點，是用于防腐涂料中主要的樹脂品種之一[1]。添加陶瓷顆粒對提高環(huán)氧涂層的重防腐能力和耐磨性能有顯著效果[2]。其中Al2O3和SiO2粉末以其高化學惰性和優(yōu)異的防腐特性而備受關注[3-4]。研究表明[5]，添加400目活性硅微粉與1 250目氧化鋁粉(按質量比l∶l混合)后所得涂層的綜合性能最佳。這是由于氧化鋁粉趨向于填塞到活性硅微粉粒子間的空隙中，二元混合填料比單純的這兩種填料都堆積得更為密實。為研究陶瓷粉末對環(huán)氧樹脂涂料防腐性能的影響，本文以陶瓷改性環(huán)氧涂料和普通環(huán)氧涂料為研究對象，在不涂覆面漆的情況下，對比分析涂層/碳鋼體系在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后電化學阻抗譜的演化特性，建立對應的等效電路模型并解析各等效元件參數(shù)，分析了其失效過程；同時通過靜態(tài)掛片實驗考察了2種涂層在各類介質中的均勻腐蝕速率。

1 實驗

1. 1 材料

環(huán)氧樹脂E51、E21，分析純，濟寧白一化工有限公司；稀釋劑乙酸乙酯，分析純，新區(qū)大茂化學試劑廠；400目硅烷偶聯(lián)劑改性活性硅微粉，宏潤石英硅微粉有限公司；1 250目氧化鋁粉，上海亮江化工制品有限公司；固化劑聚酰胺樹脂，分析純，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；去離子水，自制。

1. 2 涂料的制備

A組分：先將100 g環(huán)氧樹脂E21研磨成粉并用400目濾網(wǎng)過濾，再與200 g環(huán)氧樹脂E51、200 g稀釋劑以及30 g助劑混合，高速分散后加入200 g Al2O3和SiO2粉末(質量比1∶1)，然后研磨至細度不大于40 μm，過濾，包裝。

B組分：將300 g固化劑聚酰胺樹脂與50 g稀釋劑充分攪拌混合，過濾后包裝。

使用時按環(huán)氧當量與固化劑活潑氫當量1∶1將兩組分混合并攪拌均勻。分別制備了含有Al2O3和SiO2粉末(即陶瓷改性環(huán)氧涂料)的涂層I以及不含Al2O3和SiO2粉末的涂層II。

1. 3 涂層的制備

按GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》用刷涂法制備了漆膜樣品，自然干燥3 d至完全固化。

1. 4 電化學實驗

1. 4. 1 涂層/碳鋼電極的制備

電極選用10 mm × 10 mm × 2 mm的Q235鋼，除涂裝面外，剩余各面用環(huán)氧樹脂封裝。用120 ～ 400目砂紙逐級打磨涂裝面至具有金屬光澤，超聲清洗后再用丙酮浸泡2 h脫脂，干燥后立刻涂裝。涂層在室溫(25 °C)下充分固化一周后進行試驗。采用上海雙旭電子有限公司的TT230數(shù)字型涂層測厚儀測得膜厚為(87 ± 2) μm。

1. 4. 2 電化學阻抗譜的測定

采用上海辰華CHI604B電化學工作站測試涂層/碳鋼體系的電化學阻抗譜(EIS)。采用三電極體系，涂層/碳鋼電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕介質為3.5% NaCl溶液，頻率為105～ 10?2Hz，開路電位為?660 mV，交流正弦波信號振幅為5 mV，每隔1個星期更換1次溶液。用ZSimpWin軟件擬合處理所得數(shù)據(jù)。

1. 5 靜態(tài)掛片實驗

1. 5. 1 掛片的制備

基材為50 mm × 20 mm × 2 mm的Q235鋼。利用打孔機在掛片上部鉆一個直徑2 mm的小孔。用拋光機去除銹跡后用砂紙打磨表面至光亮，再用去離子水沖洗，然后用丙酮反復擦拭表面以除去油脂，最后用冷風吹干，置于干燥器中備用。涂裝前在流動水中用毛刷清洗掛片表面，再放入無水乙醇中浸泡20 min，取出晾干后立即涂裝，固化完全后進行試驗，用膜厚儀測得膜厚為(90 ± 2) μm。

1. 5. 2 平均腐蝕速率的計算

用分析天平(精度0.1 mg)稱取掛片質量，得m0，再分別懸掛放入5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液及92號汽油中密封浸泡。分別在浸泡120、240和480 h后取出，洗凈烘干，用同一個分析天平稱重，得m1，則平均腐蝕速率v的計算如式(1)所示。

其中A為掛片的表面積；t為浸泡時間。

2 結果與討論

2. 1 涂層的基本性能

按GB/T 1723–1993《涂料粘度測定法》分別測得陶瓷改性環(huán)氧涂料與環(huán)氧涂料的黏度為75 s和45 s。按GB/T 1728–1979《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》測得漆膜的表干時間均≤24 h，實干時間均≤72 h。按GB/T 1720–1979《漆膜附著力測定法》測得漆膜的附著力均為1級。按GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測得涂層I和II的柔韌性分別為2 mm和1 mm?？梢娗罢叩娜犴g性稍差，這是由于受到了陶瓷填料的影響。兩種涂層的柔韌性與附著力都表現(xiàn)優(yōu)良，主要是因為E51和E21復配可以有效克服使用單一樹脂作為成膜物質時韌性和附著力不足的缺點[6]。

2. 2 涂層/碳鋼電極的電化學阻抗譜的演化特性

2. 2. 1 涂層I

2. 2. 1. 1 浸泡初期

圖1為涂層/碳鋼體系在NaCl溶液中浸泡初期(1?4 d)的EIS譜圖。從Bode譜圖可見，lg|Z|在很寬的頻率范圍內與lg f呈一條斜線，相位角在中高頻范圍內接近?90°，說明此時的陶瓷改性環(huán)氧涂層相當于一個電阻很大、電容很小的隔絕層，可以有效阻止NaCl溶液滲入到碳鋼電極表面。其對應的等效電路如圖1c所示，其中Rs為溶液電阻，Qc為涂層電容，Rc為涂層電阻。

圖1 陶瓷改性環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡前期(1?4 d)的EIS譜圖及等效電路圖Figure 1 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in early stage (1-4 d)

隨著浸泡時間增加，Nyquist圖中譜線由直線變?yōu)榛?，容抗弧半徑的總趨勢是逐漸減小，這段時間(7?10 d)對應的劣化過程是涂層的滲水階段，可用如圖2c所示的等效電路來擬合，其中Rct為碳鋼基體腐蝕反應的電荷轉移電阻，Qdl為碳鋼基體與涂層界面的雙電層電容。在第7天時阻抗譜響應從一個容抗弧迅速地過渡到雙容抗弧，開始出現(xiàn)2個時間常數(shù)。在前期階段(1?10 d)涂層電阻Rc的數(shù)量級從10下降至7，說明涂層對基體的防護性能降低。這是因為Al2O3、SiO2顆粒和環(huán)氧樹脂中溶劑揮發(fā)形成的小孔便于溶液滲透，使得涂層逐漸失效。

圖2 陶瓷改性環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡前期(7?10 d)的EIS譜圖及等效電路圖Figure 2 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in early stage (7-10 d)

2. 2. 1. 2 浸泡中期

當陶瓷改性環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡14?32 d后，因為陶瓷顆粒有一定的阻擋作用，涂層/碳鋼界面腐蝕反應的傳質過程可能成為整個腐蝕體系的速率控制步驟，涂層內部形成了宏觀孔隙，并且氧化鋁水解產生的初級腐蝕產物堆積在界面上，所以涂層對NaCl溶液仍有一定的阻滯作用。在EIS譜圖的低頻區(qū)出現(xiàn)了由擴散過程引起的半無限擴散Warburg阻抗特征，具體表現(xiàn)為在Nyquist圖中已經(jīng)形成了1個半圓弧和1條擴散尾，并且隨著時間推移，高頻端容抗弧的半徑不斷減小，而在中期的Bode圖中，0.01 Hz處的阻抗相比浸泡10 d時，數(shù)量級回升至9。此時的等效電路為圖3c，Rw為Warburg阻抗。

圖3 陶瓷改性環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡中期(14?32 d)的EIS譜圖及等效電路圖Figure 3 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in intermediate stage (14-32 d)

2. 2. 1. 3 浸泡后期

涂層出現(xiàn)銹點之后的時間段稱為浸泡后期。由于涂層起泡，出現(xiàn)宏觀孔，原本存在于涂層中的濃度梯度消失，新形成的開闊通道突破了腐蝕產物對涂層的封閉，涂層失去了對基體的保護作用，Rc的數(shù)量級降至4.5，此時EIS特征主要由碳鋼基體決定。本階段的EIS譜圖中只有1個時間常數(shù)，對應于涂層電容Qc和涂層電阻Rc，其對應的等效電路見圖4c。

圖4 陶瓷改性環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡后期(36?45 d)的EIS譜圖及等效電路圖Figure 4 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in late stage (36-45 d)

涂層I在3.5% NaCl溶液中浸泡時，各階段的EIS擬合數(shù)據(jù)匯于表1。

表1 陶瓷改性環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution for different time

2. 2. 2 涂層II

2. 2. 2. 1 浸泡初期

圖5為涂層II在浸泡前期的EIS譜圖。從Bode圖可見，浸泡1?5 d時涂層在0.01 Hz處阻抗的數(shù)量級接近8.5，此時涂層表現(xiàn)出良好的屏蔽性能。而隨著浸泡時間延長至第9天時，涂層在該處阻抗的數(shù)量級下降至6.3左右，處于滲水階段，對應Nyquist圖的變化是由直線變?yōu)榛【€，容抗弧的半徑呈逐漸減小的趨勢，并在第9天時表現(xiàn)出雙容抗弧，其對應的等效電路見圖5c，其中Qc為涂層電容，Rc為涂層電阻，Qdl為碳鋼基體與涂層界面的雙電層電容。

圖5 環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡前期(1?9 d)的EIS譜圖及等效電路圖Figure 5 EIS plots and equivalent circuit diagram for epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in early stage (1-9 d)

2. 2. 2. 2 浸泡中期

隨著浸泡時間延長(13?20 d)，從Bode圖(見圖6a)可知涂層II在0.01 Hz處阻抗的數(shù)量級由6逐漸回升至8左右，這一變化趨勢與涂層I阻抗的變化類似，是由腐蝕產物不斷累積，堵塞空隙造成的。對應在Nyquist圖中是曲線具有雙容抗弧且容抗弧的半徑呈變大趨勢，此時的等效電路見圖6c，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻。

圖6 環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡中期(13?20 d)的EIS譜圖及等效電路圖Figure 6 EIS plots and equivalent circuit diagram for epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in intermediate stage (13-20 d)

圖7 環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡后期(23?30 d)的EIS譜圖及等效電路圖Figure 7 EIS plots and equivalent circuit diagram for epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in late stage (23-30 d)

2. 2. 2. 3 浸泡后期

當浸泡23?30 d時，涂層在0.01 Hz處阻抗的數(shù)量級逐漸下降至5.6左右(見圖7a)，Nyquist圖(見7b)中的曲線形成了1個半圓弧和1條擴散尾，低頻端出現(xiàn)了代表擴散特征的Warburg阻抗，其等效電路為圖7c，Rw為Warburg阻抗。以上結果說明涂層II基本失效，比涂層I的失效時間縮短了10多天。其各階段的擬合數(shù)據(jù)列于表2。

2. 3 涂層在不同介質中的腐蝕速率

兩種涂層在不同介質中浸泡所得數(shù)據(jù)列于表3?？梢娡繉覫在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液和92號汽油中的平均腐蝕速率分別降低了約60%、60%和75%，明顯小于涂層II，表明其耐介質性能更優(yōu)。

表3 兩種涂層在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液及92號汽油中浸泡不同時間后的平均腐蝕速率Table 3 Average corrosion rates of two coatings immersed in 5% H2SO4solution, 5% NaOH solution and 92 RON gasoline for different time

3 結論

涂層I在低頻區(qū)的交流阻抗值明顯高于涂層II，且其失效周期為45 d，長于后者的30 d。它在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液及92號汽油中的平均腐蝕速率也明顯更低。在環(huán)氧涂料中加入SiO2和Al2O3陶瓷粉末可顯著提高其耐腐蝕性能。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Corrosion behavior of ceramic-modified epoxy coating

GAO Zhong-zheng, ZENG Wei-min*, ZENG Wen-qing, MA Yu-lu

A ceramic-modified epoxy coating was prepared using epoxy resin and a mixture of active silicon powder with a mesh size of 400 and alumina powder with a mesh size of 1 250, which were collectively called as ceramic powder and blended at a ratio of 1:1 by weight. The corrosion behavior and failure process of the ceramic-modified epoxy coating and pure epoxy coating were studied by electrochemical impedance spectroscopy in a 3.5% NaCl solution. The average corrosion rates of the coatings in various media were analyzed by static coupon test. The results showed that adding ceramic powder greatly improves the corrosion resistance of epoxy coating, as shown by increased electrical resistance, prolonged failure period for 15 d, and about a 60%, 60% and 75% decrease in average corrosion rate in 5% H2SO4solution, 5% NaOH solution and 92 RON gasoline respectively.

epoxy coating; silicon powder; alumina; blending; carbon steel; corrosion behavior; electrochemical impedance spectroscopy; static coupon test

Education Ministry Key Laboratory of Safety Science of Pressurized System, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

10.19289/j.1004-227x.2017.14.005

TQ630

：A

：1004 – 227X (2017) 14 – 0745 – 07

2016–09–23

2017–03–11

中國石油化學股份有限公司資助項目（314006）。

高中正（1992–），男，江蘇宿遷人，在讀碩士研究生，研究方向為材料的腐蝕與防護。

曾為民，副教授，(E-mail) zwm@ecust.edu.cn。