王海京，杜澤學，高國強

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

生物能源

影響生物柴油酸值的因素及降酸值方法研究

王海京，杜澤學，高國強

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

以高酸值油脂為原料，采用近/超臨界加壓醇解(SRCA)工藝制備生物柴油?？疾炝嗽纤嶂?、原料水含量、反應溫度、醇油摩爾比對生物柴油酸值的影響，探索通過對原料進行預處理、優(yōu)化SRCA工藝過程及對高酸值產(chǎn)物進行后處理的方法降低生物柴油的酸值。結果表明：水含量是影響產(chǎn)物酸值的關鍵因素，隨著水含量增加，產(chǎn)物酸值明顯升高；用醇對原料進行萃取，提高加壓醇解反應中反應溫度或醇油摩爾比，加入微量酸性反應促進劑，采用反應-分離工藝或管式反應器進行反應，用有機胺法、無機氨法對生物柴油進行后處理，可將生物柴油酸值(KOH)降至小于等于0.5 mg/g，達到BD100國家標準。

生物柴油；廢棄油脂；酸值

生物柴油指由植物油或動物脂肪與低碳醇(甲醇、乙醇等)通過酯交換(醇解)反應得到的脂肪酸酯[1]。生物柴油可以代替礦物柴油作為柴油發(fā)動機燃料。生物柴油幾乎不含硫和芳烴，十六烷值高、潤滑性能好，且閃點高、無毒、儲運方便安全、降解性能好，是一種優(yōu)質清潔燃料。

酯交換、酯化法是生產(chǎn)生物柴油的主要方法，其中常用的是堿催化法和酸催化法。國外一般用低酸值精制原料制備生物柴油，用堿催化法；國內(nèi)一般用酸化油或廢棄油脂等劣質油脂為原料，由于原料酸值高、組成差別大，多采用一步酸催化法或預酯化加堿催化酯交換二步法制備生物柴油，其中一步酸催化法得到的生物柴油酸值高，達標困難[2-5]。

為適應我國原料多樣性、高酸值、高雜質的特點，我院開發(fā)了近/超臨界加壓醇解(SRCA)工藝，在甲醇近/超臨界條件下，原料中脂肪酸甘油酯與醇的酯交換反應與原料中脂肪酸與醇的酯化反應可同時進行，對高酸值原料不需預酯化，可直接進行加工。經(jīng)SRCA反應高酸值原料中脂肪酸甘油酯已基本轉化成生物柴油，但反應產(chǎn)物的酸值仍較高，達標困難，這是原料中脂肪酸與醇酯化不完全所致。本文以酸值為指標，考察了原料酸值、原料水含量、反應溫度、醇油摩爾比對以SRCA工藝制備的生物柴油酸值的影響，探索通過對原料進行預處理及對SRCA工藝生產(chǎn)出的高酸值產(chǎn)物進行后處理的方法降低生物柴油的酸值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

植物油：棉籽油、菜籽油、花椒籽油；廢棄油脂；酯相：主要組成為單甘酯、二甘酯、三甘酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸的混合物；生物柴油，自制；甲醇、乙醇、有機胺、氨水，化學純，北京化工廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 反應過程

SRCA工藝反應裝置示意圖見圖1。甲醇與油脂分別由高壓計量泵自儲罐中打入反應體系，物料從反應器底部向上流動，從反應器上端流出，經(jīng)過冷卻后，自背壓閥流入產(chǎn)物收集罐。反應器通過電爐加熱，由插入反應器中心套管中的熱電偶測量反應溫度。體系的壓力由置于冷卻器后的背壓閥控制[6]。

圖1 SRCA工藝反應裝置示意圖

后處理降酸中管式反應裝置與反應過程與圖1相同。反應-分離工藝采用釜式反應，在常壓或低壓條件下，通入甲醇與高酸值物料反應，反應同時脫除水和未反應的甲醇。管式反應或反應-分離工藝用的原料是近/超臨界反應粗產(chǎn)物經(jīng)回收甲醇、去除水等物質后的粗酯相。

1.2.2 分析方法

酸值參照GB 5530—1985方法測定。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物酸值的影響因素

2.1.1 原料水含量對產(chǎn)物酸值的影響

通過對油脂和甲醇酯交換反應研究，發(fā)現(xiàn)在甲醇臨界條件附近或超臨界條件下，反應效果較好。繼續(xù)研究表明：反應溫度240～320℃、反應壓力1～10 MPa、液時空速≤2 h-1條件下，反應較果較優(yōu)。于是，以酸值(KOH)11.2 mg/g酯相為原料，在反應溫度270℃、反應壓力2.0 MPa、醇油質量比0.6∶1、液時空速1 h-1、加水前原料水含量小于0.1%條件下，加入水，調(diào)節(jié)原料水含量分別為0.5%、1.9%、5.0%，考察原料水含量對產(chǎn)物酸值的影響，結果見表1。

表1 原料水含量對產(chǎn)物酸值的影響

由表1可看出，酸值(KOH)11.2 mg/g酯相，水含量1.9%～5.0%，即使采用較高醇油質量比(0.6∶1)，反應產(chǎn)物酸值(KOH)仍大于0.8 mg/g。說明在原料水含量較高的條件下，產(chǎn)物酸值很難達標，當原料水含量降至0.5%時，產(chǎn)物酸值(KOH)小于0.8 mg/g，達到BD100(GB/T 20828—2007)的標準，水含量是影響產(chǎn)物酸值的關鍵因素[7-8]。這是因為高酸值油脂制備生物柴油時，除油脂與甲醇的酯交換反應，還發(fā)生脂肪酸的酯化反應，酯化反應是熱力學平衡限制的反應，體系中較高水含量使反應平衡難以向產(chǎn)物方向移動，脂肪酸轉化不完全，產(chǎn)物酸值高。

2.1.2 原料酸值對產(chǎn)物酸值的影響

將酸值(KOH)0.2～100 mg/g，水含量小于0.1%的各種油脂與甲醇在反應溫度280℃、反應壓力8 MPa，醇油質量比0.4∶1、液時空速1 h-1的條件下反應，考察原料酸值對產(chǎn)物酸值的影響，結果見表2。

表2 原料酸值對產(chǎn)物酸值的影響

由表2可看出，產(chǎn)物酸值隨原料酸值降低而降低，當產(chǎn)物酸值(KOH)降至1 mg/g左右時，繼續(xù)下降困難。這是因為高酸值油脂制備生物柴油時，原料中的脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應生成水，酸值越低，生成水越少，酯化反應的熱力學平衡受限緩解，產(chǎn)物酸值越低，但要達到國家標準仍有難度。

2.1.3 反應條件對酸值的影響

以廢棄油脂為原料，在反應壓力8 MPa、醇油質量比0.4∶1、液時空速1 h-1條件下，考察反應溫度對產(chǎn)物酸值的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對產(chǎn)物酸值的影響

由表3可看出，用高酸值廢棄油脂制備生物柴油，提高反應溫度，產(chǎn)物酸值顯著降低。說明提高反應溫度有利于酯化平衡向產(chǎn)物方向移動。

以廢棄油脂為原料，在反應溫度280℃、反應壓力8～10 MPa、液時空速1 h-1條件下，考察醇油摩爾比對產(chǎn)物酸值的影響，結果見表4。

表4 醇油摩爾比對產(chǎn)物酸值的影響

由表4可看出，提高醇油摩爾比，產(chǎn)物酸值下降。這是由于提高醇油摩爾比，體系中甲醇濃度增加，使酯化平衡右移，反應更加完全。

2.2 原料預處理降酸值

醇(如甲醇、乙醇)在較低的溫度下(如室溫)基本不溶解油脂，但能溶解部分脂肪酸，根據(jù)醇的這個性質，用醇萃取高酸值原料，將原料中的游離脂肪酸萃取到醇相，并將降酸后的原料進入后續(xù)加壓醇解流程，得到生物柴油的酸值(KOH)可達到0.8 mg/g，滿足BD100(GB/T 20828—2007)的要求。將含脂肪酸的醇溶液進行蒸餾，回收的醇可循環(huán)再用，得到的脂肪酸可直接出售。這種方法不適于酸值太高的原料，因為原料酸值越高，萃取后醇相與油相分層越困難。

以乙醇作為萃取劑，對酸值(KOH)29 mg/g花椒籽油進行萃取，考察醇油質量比對萃取后油脂酸值的影響，結果見表5。

表5 醇油質量比對萃取后油脂酸值的影響

由表5可看出，隨著醇油質量比增加，原料酸值降低越顯著。

2.3 后處理降酸值

2.3.1 微量酸性反應促進劑降酸工藝

2.3.1.1 反應-分離工藝降酸值

以加壓醇解反應的粗酯相為原料，采用反應-分離工藝，在反應溫度120～160℃、常壓、甲醇與粗酯相質量比(0.1～2.0)∶1條件下，加入0.01%～0.3%酸性反應促進劑進行反應，反應同時進行脫水，反應-分離工藝降酸值結果見表6。

表6 反應-分離工藝降酸值結果

由表6可看出，加入酸性反應促進劑后，產(chǎn)物酸值顯著降低，酸值(KOH)為16.0 mg/g的原料加酸性反應促進劑反應后，產(chǎn)物酸值(KOH)可降至小于0.8 mg/g，如果不使用酸性反應促進劑，產(chǎn)物酸值(KOH)為14.0 mg/g。

2.3.1.2 管式反應降酸值

以加壓醇解反應的粗酯相為原料，用管式反應器，在反應溫度120～200℃、反應壓力0.4～1.0 MPa，甲醇與粗酯相質量比(0.1～1.5)∶1條件下，加入0.01%～0.4%酸性促進劑進行反應，管式反應降酸值結果見表7。

表7 管式反應降酸值結果

由表7可看出，在酸值(KOH)為5.3～8.5 mg/g原料中加入微量酸性反應促進劑進行反應，產(chǎn)物酸值(KOH)可降至小于等于0.8 mg/g。這是由于酸性反應促進劑加速酯化反應，又使反應平衡右移，雖然增加整個工藝甲醇用量，但降酸效果明顯，產(chǎn)物酸值可達標。

2.3.2 有機胺法降酸值

在酸值(KOH)為12、25 mg/g的生物柴油中加入中和脂肪酸所需的有機胺類物質，經(jīng)充分攪拌混合后，靜置、分相，得到生物柴油酸值(KOH)分別為0.7、0.5 mg/g，達到BD100國家標準。脂肪酸胺鹽容易分離除去，這種方法除降酸外，還可使生物柴油脫色、脫除異味。這種方法的優(yōu)點是降酸產(chǎn)物容易分離，如采用氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機堿，降酸后生物柴油中有絮狀懸浮物，分離困難，影響產(chǎn)品質量。

以酸值(KOH)為3.3 mg/g的生物柴油為原料，將有機胺法脫酸進行放大試驗至200 kg/釜，進行6批次試驗，處理后酸值(KOH)分別為0.3、0.4、0.5、0.3、0.4、0.3 mg/g。由此可知，有機胺降酸法放大至200 kg/釜，生物柴油酸值(KOH)能穩(wěn)定降至小于等于0.5 mg/g。

2.3.3 無機氨法降酸值

在酸值(KOH)為9.0 mg/g的生物柴油中加入氨水溶液，其中氨水質量分數(shù)為1%～20%，經(jīng)攪拌混合、靜置分相，降酸處理后產(chǎn)物容易分離，產(chǎn)物酸值(KOH)為0.5 mg/g，達到BD100國家標準。

2.4 討 論

采用SRCA工藝加工高酸值、劣質油脂制備生物柴油，得到酸值穩(wěn)定達標的產(chǎn)品是一個難點，本文采用醇對原料進行萃取預處理、優(yōu)化近/超臨界反應條件、以及對反應產(chǎn)物進行后處理等方式進行降酸，其中原料預處理應用較少，這是因為近/超臨界反應可同時進行酯交換和酯化反應，本身具有很好的降酸功能，可部分替代預處理，另外試圖通過原料預處理降酸，使近/超臨界反應后的產(chǎn)物不經(jīng)后處理就可達到國家標準比較困難，所以SRCA工藝的原料一般不用降酸預處理。在反應階段需優(yōu)化工藝條件，盡可能降低反應粗產(chǎn)物酸值。后處理降酸方法中，管式法降酸效果明顯、效率高、操作方便，反應-分離法與管式法類似，但固定資產(chǎn)投資高于管式法。有機胺法可將生物柴油酸值降至很低水平，且重復性好，無機氨降酸與有機胺法類似，用無機氨代替有機胺，費用更低，但氨易揮發(fā)，操作時需注意防護。對于一般高酸值原料，可在優(yōu)化近/超臨界反應條件的基礎上結合管式法，或在優(yōu)化近/超臨界反應條件基礎上結合有機胺法降酸，產(chǎn)物即可達標，但對難降酸的原料，可增加原料預處理，對制備流程各個單元聯(lián)合施策，使產(chǎn)物酸值達到國家標準。

3 結 論

(1)水含量是影響產(chǎn)物酸值的關鍵因素，隨著反應體系水含量上升，產(chǎn)物酸值升高，當水含量降至0.5%時，產(chǎn)物酸值能夠達標；隨著原料酸值上升，產(chǎn)物酸值升高。

(2)降低生物柴油產(chǎn)品的酸值可從原料預處理、優(yōu)化反應過程和產(chǎn)物后處理3個方面采取相應措施：甲醇、乙醇作為原料中脂肪酸萃取劑效果明顯；醇解反應中提高反應溫度或醇油摩爾比可降低產(chǎn)物酸值；粗產(chǎn)物加入微量酸性反應促進劑，采用反應-分離或管式反應后，產(chǎn)物酸值(KOH)可降至小于等于0.8 mg/g；酸值超標的生物柴油中加入有機胺，生物柴油酸值(KOH)可降至小于等于0.5 mg/g，降酸后生物柴油容易分離，還可對生物柴油起到脫色、脫味的作用；酸值超標的生物柴油中加入氨水及無機鹽溶液,生物柴油酸值(KOH)可降至0.5 mg/g，且容易分離。

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[8] 王海京. 高壓醇解法制備生物柴油的研究[R]. 北京：石油化工科學研究院，2005.

Influence factors of acid value of biodiesel and method of reducing acid value

WANG Haijing, DU Zexue, GAO Guoqiang

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083, China)

With high acid value oil as raw material, the biodiesel was prepared by sub/supercritical pressure alcoholysis(SRCA) process. The influences of acid value and water content of raw material, reaction temperature and molar ratio of alcohol to oil on acid value of biodiesel were studied. The acid value of biodiesel was reduced by raw material pretreatment, optimizing SRCA process and post-processing products with high acid value. The results showed that water content was the key factor influencing the acid value of product. The acid value of product increased obviously with water content increasing. By extracting raw material with alcohol, increasing reaction temperature and molar ratio of alcohol to oil in SRCA process, adding trace acid accelerator, using reaction-separation process or tubular reactor, and adding organic amine or inorganic ammonia to post-process biodiesel, the acid value of the biodiesel reduced to less than 0.5 mgKOH/g, which met the BD100 national standard.

biodiesel； waste oil； acid value

2016-12-27；

2017-03-24

王海京(1964)，男，教授級高級工程師，碩士，主要從事C4含氧化合物加氫、脫氫催化劑及生物柴油方面的研發(fā)工作(E-mail)wanghaijing.ripp@sinopec.com。

TK6; TQ646

A

1003-7969(2017)06-0121-04