黃倩，高金梅，郭洪梅，張國權(quán)

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西楊凌712100）

3種雜豆淀粉回生過程的理化特性研究

黃倩，高金梅，郭洪梅，張國權(quán)*

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西楊凌712100）

采用酶解法、全質(zhì)構(gòu)、RVA、XRD和DSC方法分析蠶豆、豌豆和綠豆淀粉回生過程中消化特性、質(zhì)構(gòu)特性、糊化特性、結(jié)晶特性和熱特性，以探討主要豆類淀粉凝膠的回生特性，為豆類淀粉凝膠的生產(chǎn)及品質(zhì)調(diào)控提供參考。結(jié)果表明：在4℃儲藏7d內(nèi)，淀粉凝膠抗性淀粉含量增加，硬度、黏性和咀嚼度增加。凝膠在儲藏過程中，蠶豆和豌豆淀粉的峰值黏度、最終黏度低于綠豆淀粉，而糊化溫度高于綠豆淀粉。淀粉在回生過程中衍射峰強(qiáng)度增加，但未出現(xiàn)吸熱峰。

豆類淀粉；回生；理化特性

豆類淀粉是淀粉四大來源之一，具有熱糊穩(wěn)定性好、凝膠彈性佳和透明度高等優(yōu)良品質(zhì)，為制作粉絲、涼粉等淀粉凝膠食品的優(yōu)質(zhì)材料。但這類食品在儲藏和運(yùn)輸?shù)倪^程中易變硬、干縮，食用品質(zhì)降低，究其原因?yàn)榈矸劾匣?。淀粉老化的本質(zhì)是糊化的淀粉分子在溫度降低時(shí)分子運(yùn)動減弱，直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈趨向于平行排列，通過氫鍵結(jié)合，互相靠攏，重新組成混合微晶束，使淀粉糊具有硬的結(jié)構(gòu)[1]。

淀粉的來源、加工方法、儲藏環(huán)境和添加物等均可影響淀粉的凝膠特性和老化特性，從而影響食品品質(zhì)，特別是淀粉凝膠食品。丁文平等[2]研究發(fā)現(xiàn)直鏈含量越高的淀粉，其老化速度越快；儲藏過程中支鏈淀粉重結(jié)晶越多，凝膠硬度越大。豆類淀粉的直支鏈淀粉的比例較高，易發(fā)生老化[3]；4℃下綠豆淀粉和豌豆淀粉凝膠在7 d時(shí)重結(jié)晶過程基本結(jié)束，淀粉回生焓變值與貯藏時(shí)間呈顯著相關(guān)性[4]；綠豆淀粉分子糊化后充分展開、相互纏結(jié)和交聯(lián)形成凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，添加蔗糖和檸檬酸可改善該結(jié)構(gòu)[5]；羧甲基纖維素鈉、單甘脂、β－淀粉酶和β－環(huán)糊精對綠豆淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性影響顯著[6]；隨淀粉濃度增加蠶豆淀粉的凝膠強(qiáng)度也增加[7]。

測定淀粉質(zhì)食品的老化程度有多種方法，如全質(zhì)構(gòu)分析通過模擬咀嚼來研究凝膠制品的硬度、彈性、黏性和咀嚼度等特性，可將硬度和回復(fù)值作為淀粉凝膠類食品的老化評價(jià)指標(biāo)[8]；RVA得到的回升值，反映的是溫度降低促使直鏈淀粉重結(jié)晶形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]，直鏈淀粉含量高的稻米回生值明顯高于其它稻米品種[10]；DSC測定淀粉凝膠結(jié)晶區(qū)重新熔融的熱焓值，反映淀粉老化結(jié)晶的程度，結(jié)合avrami方程顯示出直鏈淀粉含量高的淀粉淀粉更容易老化[11]；X射線衍射測定淀粉結(jié)晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)，淀粉在老化過程中都形成B型結(jié)晶[12]。

已知的研究主要集中在添加物對淀粉凝膠特性和老化特性的影響，尚未有豆類淀粉在回生過程中理化特性綜合研究的報(bào)道。本文分析比較了蠶豆淀粉、豌豆淀粉和綠豆淀粉的化學(xué)組成及其回生過程中的消化特性、質(zhì)構(gòu)特性、糊化特性、結(jié)晶特性和熱特性，希望通過對原淀粉進(jìn)行加工處理進(jìn)而改善淀粉的凝膠特性，使其在淀粉凝膠食品生產(chǎn)加工方面具有更強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

1 材料和方法

1.1 材料

蠶豆淀粉：山東招遠(yuǎn)市溫記食品有限公司；豌豆淀粉和綠豆淀粉：河北衡水福橋淀粉有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

TA.XT PLUS/50物性測定儀：英國Stable Micro systems公司；UVmini－1240紫外分光光度計(jì)：日本島津；高速萬能粉碎機(jī)：天津泰斯特儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京科偉永鑫實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠；TDL－5－A臺式離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠；SUPER3型RVA快速黏度分析儀：澳大利亞NEWPORT公司；D/max 2200PCX射線衍射儀：日本理學(xué)公司；Q2000型差式掃描量熱分析儀：美國TA儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 淀粉濕法提取

稱取一定量原料，用自來水漂洗除去雜質(zhì)，加水浸泡，打漿，漿液用100目篩過濾，去除皮渣，濾液靜置3 h，輕輕撇去上清液，3 500 r/min離心10 min，刮去最上層有色物質(zhì)，用蒸餾水洗滌沉淀并離心6次～8次直至最上層無有色物質(zhì)出現(xiàn)，最終白色物質(zhì)于45℃烘箱烘干，用高速萬能粉碎機(jī)粉碎，過100目篩，篩下物即為淀粉。

1.3.2 淀粉基本組成分析

總淀粉含量：參照GB/T 5009.9－2008《食品中淀粉的測定》；直鏈淀粉含量：參照GB/T 15683－2008《大米直鏈淀粉含量的測定》。

1.3.3 碘藍(lán)值

碘藍(lán)值測定參考文獻(xiàn)[13]的方法。

1.3.4 凝膠樣品制備

稱取一定量的淀粉配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的淀粉漿，在沸水浴中攪拌30 min，冷卻至室溫，于4℃下儲藏0、1、3、5、7 d。分別將儲藏0、1、3、5、7 d的凝膠樣品于105℃烘箱烘干，用高速萬能粉碎機(jī)粉碎，過100目篩，備用。

1.3.5 淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性測定

使用TA.XT PLUS/50物性測定儀，選用P/50探頭，采用2次下壓的TPA壓縮模式測定凝膠的質(zhì)構(gòu)特性。分別將儲藏0、1、3、5、7 d的凝膠樣品制成高度和直徑均為1 cm的圓柱體。TPA測試參數(shù)為：測試前、測試中及測試后探頭的速度均為1.0 mm/s，壓縮比為50%，觸發(fā)力5 g，壓縮間隔10 s，每種試樣測定過程至少重復(fù)8次。

1.3.6 抗性淀粉含量測定

采用愛爾蘭Megazyme抗性淀粉試劑盒測定。

1.3.7 糊化特性測定

參照LS/T 6101－2002。測試參數(shù)：從50℃開始升溫，升溫速度為13.16℃/min，至95℃保溫2.5 min，然后以同樣的速度降溫至50℃保溫2 min。黏度單位為RVU，黏度曲線上有6個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：峰值黏度、最低黏度、衰減值、最終黏度、回生值和糊化溫度。

1.3.8 X－射線衍射

采用步進(jìn)掃描法。測定條件：特征射線為Cu靶，管壓為40 kV，電流為100 mA，測量角度為2θ=4°～60°，步長為0.02°，掃描速度為6°/min。

1.3.9 淀粉熱特性

稱取3.0 mg樣品置于鋁坩鍋內(nèi)，加入9 μL去離子水，密封壓蓋后4℃下平衡24 h。掃描溫度從30℃到120℃，加溫速率為10℃/min。所有分析均以空鋁坩鍋為對照。測定參數(shù)包括：起始溫度（Onset temperature，To）、峰值溫度（Peak temperature，Tp）、終值溫度（Conclusion temperature，Tc）及熱焓值（Enthalpy of gelatinization，ΔH）。

1.3.10 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007、DPS 7.05和Origin 8.5進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和圖形繪制，檢驗(yàn)顯著性使用Duncan法。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉的基本組成與碘藍(lán)值

表1為蠶豆淀粉、豌豆淀粉和綠豆淀粉的基本成分和碘藍(lán)值。3種淀粉的總淀粉含量均高于94%，蠶豆淀粉和豌豆淀粉的直鏈淀粉含量和碘藍(lán)值明顯高于綠豆淀粉（P＜0.05）。

表1 淀粉組成與碘藍(lán)值Table 1 The compositions and blue value of legume starches

2.2 淀粉凝膠儲藏過程中RS變化

淀粉凝膠儲藏過程中RS變化見圖1。

圖1 淀粉凝膠抗性淀粉（RS）含量的變化Fig.1 The change on RS content of legume starch gels

從圖1可以看出，在4℃儲藏0～1 d內(nèi)淀粉凝膠中抗性淀粉（RS）含量增加較快。這可能是因?yàn)榈矸墼诶匣某跗谥辨湹矸鄯肿涌臻g位阻小，容易通過氫鍵結(jié)合進(jìn)行有序排列，形成較為穩(wěn)定的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極難被酶作用，使得RS含量快速增加。3種淀粉凝膠RS含量隨儲藏時(shí)間的延長增加。這和王月慧[14]，金鑫等[15]的研究結(jié)果一致。一般情況下，原淀粉經(jīng)過糊化－老化過程后，其分子結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了由有序到無序再到有序這樣一個(gè)轉(zhuǎn)變過程，重新形成一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對淀粉酶有一定的抵抗作用[1]。儲藏1 d以后，蠶豆淀粉凝膠RS含量顯著高于豌豆和綠豆淀粉凝膠（P＜0.05）（表2）。

在儲藏過程中蠶豆淀粉凝膠RS含量增幅較大，為55.88%。直鏈淀粉的聚合度（DP）對RS的形成有很大影響，Eerlingen等[16]認(rèn)為在DP為100以下時(shí)，RS的形成是隨著DP的增大而增加，Gidley等[17]提出直鏈淀粉形成雙螺旋的最小DP值為10，當(dāng)DP為100左右時(shí)最有利于促進(jìn)RS的形成。這可能是因?yàn)楸狙芯恐兴x蠶豆淀粉的直鏈淀粉DP值較適合RS的形成。

表2 不同淀粉凝膠RS的比較Table 2 The comparison on RS content of different starch gels %

2.3 淀粉凝膠儲藏過程中的質(zhì)構(gòu)特性變化

淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)分析見表3。

表3 淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)分析Table 3 The texture property analysis of starch gels

從表3可以看出，隨著儲藏期的延長，淀粉凝膠的硬度、黏性和咀嚼度顯著增加，彈性先增大后減小，凝聚性和回復(fù)值降低，這些指標(biāo)表明淀粉凝膠在儲藏過程中發(fā)生了明顯的老化現(xiàn)象。在0～1 d內(nèi)，蠶豆、豌豆、綠豆淀粉凝膠的硬度顯著增加（P＜0.05），表明淀粉凝膠在老化初期品質(zhì)特性已發(fā)生明顯變化。在儲藏期內(nèi)綠豆淀粉凝膠的硬度、黏性和咀嚼度均明顯高于蠶豆和豌豆淀粉凝膠，反映出較強(qiáng)的老化能力。

2.4 凝膠儲藏過程中的淀粉糊化特性變化

凝膠儲藏過程中淀粉糊化特性的分析比較見表4。

4℃儲藏7 d，蠶豆和豌豆老化淀粉的峰值黏度、最終黏度明顯低于綠豆老化淀粉，而糊化溫度明顯高于綠豆老化淀粉（P＜0.05）。峰值粘度反映淀粉的膨脹力；最低粘度反映淀粉高溫耐剪切能力，而最終粘度表征室溫下淀粉膠硬度。研究發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉含量與糊化溫度成正比，而與峰值粘度和最終粘度成反比[18－19]。參試淀粉中蠶豆和豌豆淀粉的直鏈淀粉含量明顯高于綠豆淀粉。

表4 淀粉的糊化特性分析Table 4 The gelatinization property analysis of legume starches during retrogradation

3種原淀粉的峰值黏度、最低黏度、最終黏度顯著高于老化淀粉，而糊化溫度明顯低于老化淀粉。Tester等[20]研究顯示，支鏈淀粉引起淀粉顆粒膨脹和糊化，而直鏈淀粉和脂類物質(zhì)抑制淀粉膨脹，所以隨淀粉中直鏈淀粉含量越高，越難糊化，糊化溫度也就越高。直鏈淀粉對支鏈淀粉具有“束縛”作用，隨直鏈淀粉含量增加，“束縛”作用也會增大，使支鏈淀粉不能得到充分舒展，從而抑制淀粉膨脹和糊化，同時(shí)黏度也會降低[21]。淀粉糊化時(shí)線性的直鏈淀粉分子從膨潤的淀粉粒中不斷逸出，并通過分子間的交聯(lián)，最終在整個(gè)體系中構(gòu)成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)相，而支鏈淀粉粒構(gòu)成分散相，在冷卻時(shí)，它們形成淀粉凝膠。在淀粉凝膠中支鏈淀粉分子受到束縛，黏度降低，直鏈淀粉分子從淀粉顆粒中滲出進(jìn)行重結(jié)晶，使糊化溫度增大。

蠶豆原淀粉回生值較高，說明蠶豆淀粉回生能力較強(qiáng)，這與前面RS含量變化的結(jié)論一致；在相同的老化時(shí)間下綠豆淀粉回生值較高，表明綠豆淀粉也易老化，這與質(zhì)構(gòu)特性的變化規(guī)律一致。

2.5 淀粉凝膠儲藏過程中結(jié)晶特性的變化

圖2 蠶豆淀粉凝膠不同老化時(shí)間X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of broad bean starch gel during retrogradation

圖3 豌豆淀粉凝膠不同老化時(shí)間X-射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of pea starch gel during retrogradation

圖4 綠豆淀粉凝膠不同老化時(shí)間X-射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of mung bean starch gel during retrogradation

圖2至圖4中曲線a是雜豆淀粉X－射線衍射圖，在15、17、23°附近有3個(gè)較明顯的特征衍射峰，屬于典型的C－型X－射線衍射圖譜。曲線b至曲線f是樣品在4℃下儲藏0～7 d的X－射線衍射圖，與原淀粉的衍射圖譜相比衍射峰的強(qiáng)度明顯降低。從圖中可以看出，蠶豆和豌豆淀粉在老化過程中，2θ在17°附近有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，在22°附近有一個(gè)較弱的衍射峰，而綠豆淀粉老化0～3 d只在17°附近有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，5 d以后在22°附近出現(xiàn)一個(gè)較弱的衍射峰。隨著儲藏時(shí)間的延長，衍射峰強(qiáng)度增加。

2.6 淀粉凝膠儲藏過程中熱特性的變化

淀粉熱特性的比較分析見表5。

表5 淀粉熱特性比較Table 5 The comparison on thermal property of legume starches

由表5可知，綠豆淀粉的起始溫度、峰值溫度、終值溫度和熱焓值明顯高于蠶豆和豌豆淀粉，可以看出綠豆淀粉的結(jié)構(gòu)更加有序和致密。淀粉的糊化為吸熱反應(yīng)，所吸收的熱能主要用于淀粉晶體的熔解、顆粒的膨脹和直鏈淀粉分子從淀粉顆粒中的釋放，不同來源淀粉的膨脹速度和直鏈淀粉溶解速度、糊化能及其分配存在著差異[22]。糊化后的淀粉不出現(xiàn)吸熱峰，但當(dāng)?shù)矸鄯肿踊厣鷷r(shí)重排形成晶體結(jié)構(gòu)，要破壞這些晶體結(jié)構(gòu)使淀粉分子重新熔融需要外加能量。因此回生后的淀粉糊有吸熱峰，且吸熱峰的大小隨回生程度的增加而增大[1]。熱焓值可以表示老化淀粉重結(jié)晶在熔融過程中吸收的能量。本研究所有的老化淀粉均未出現(xiàn)吸熱峰，這有可能是因?yàn)槌浞趾牡矸墼诶匣^程中只有直鏈淀粉聚集形成結(jié)晶區(qū)[23]，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，難以熔融。

3 結(jié)論

在4℃下，隨著儲藏期的延長，蠶豆、豌豆和綠豆淀粉凝膠抗性淀粉含量增加，消化率降低；硬度、黏性和咀嚼度增加，品質(zhì)變劣；糊化溫度、衍射峰強(qiáng)度和結(jié)晶度增加，回生程度增大。蠶豆和綠豆淀粉表現(xiàn)出較強(qiáng)的老化能力。

[1] 趙凱.淀粉非化學(xué)改性技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:41, 98,245

[2] 丁文平,王月慧,丁霄霖.大米淀粉膠凝和回生機(jī)理的研究[J].糧食與飼料工業(yè),2003(3):11-13,16

[3] Hoover R,Zhou Y.In vitro and in vivo hydrolysis of legume starches by α-amylase and resistant starch formation in legume-a review[J]. Carbohydrate Polymers,2003,54(4):401-417

[4]余世鋒,張永春,林佳楠,等.玉米淀粉、綠豆淀粉和皺皮豌豆淀粉熱特性及回生性質(zhì)的比較[J].食品科技,2013,38(9):136-140

[5]楊玉玲,張沫,陳銀基.綠豆淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性和超微結(jié)構(gòu)研究[J].中國糧油學(xué)報(bào),2014,29(4):36-41

[6] 王充,張國權(quán),張艷,等.品質(zhì)改良劑對綠豆淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械,2011,(35):100-103

[7] 宋曉敏,劉建福.蠶豆淀粉凝膠強(qiáng)度與質(zhì)構(gòu)的影響因素[J].食品科技,2013,38(6):180-184

[8]王充,張國權(quán),羅勤貴.淀粉凝膠儲藏過程中消化和質(zhì)構(gòu)特性的變化[J].中國糧油學(xué)報(bào),2012,27(4):32-37

[9] 曹立松,劉亞偉,劉潔.淀粉老化測定技術(shù)研究進(jìn)展[J].糧食與飼料工業(yè),2014(3):30-34

[10]Mariotti M,Sinelli N,Catenacci F,et al.Retrogradation behavior of milled and brown rice pastes during ageing[J].Journal of cereal science,2009,49(2):171-177

[11]Iturriaga L B,Lopez M B,Ason M C A study of the retrogradation process in five Argentine rice starches[J].Food Science and Technology, 2010,43(4):670-674

[12]Fu z,Wang L,Li D,et al.The effect of partial gelatinization of corn starch on its retrogradation[J].Carbohydrate Polymers,2013,97(2): 512-517

[13]Li Wenhao,Shan Yulin,Xiao Xinlong,et al.Physicochemical Properties of A-and B-Starch Granules Isolated from Hard Red and Soft Red Winter Wheat[J].Journal of agricultural and food chemistry, 2013,61(26):6477-6484

[14]王月慧,丁文平.大米淀粉凝膠在儲藏過程中消化特性的變化[J].糧食與飼料工業(yè),2003(11):9-10

[15]金鑫,周裔彬,徐亞元.不同糊化度秈米淀粉在貯藏過程中結(jié)晶性和抗性淀粉的變化[J].中國糧油學(xué)報(bào),2013,28(11):23-27

[16]Eerlingen R C,Deceuninck M,Delcour J A.Enzyme-resistant starch. InfluenceⅡof amylase chain length on resistant starch formation. Cereal Chem,1993,70(3):345-350

[17]Gidley M J,Cooke D,Darke A.H,et al.Molecular order and structure in enzyme-resistant retrograded starch[J].Carbohydr Polym,1995,28 (1):23-31

[18]高群玉,李佳佳,李云云.糊化和凝沉玉米淀粉的消化性能[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,40(5):121-126

[19]侯漢學(xué),董海州.不同品種玉米淀粉的理化性質(zhì)及相關(guān)性[J].中國糧油學(xué)報(bào),2009,24(1):60-64

[20]Tester R F,Morrison W R.Swelling and gelatinization of cereal starches,effect of amylopectin,amylose and lipids[J].Cereal Chemistry,1990,67(6):551-555

[21]Jane J.Current understanding on starch granule structures[J].Journal of Applied Glycoscience,2006,53(3):205-213

[22]鄭鐵松,李起弘,陶錦鴻.DSC法研究6種蓮子淀粉糊化和老化特性[J].食品科學(xué),2011(7):151-155

[23]Li W,Guo H,Wang P,et al.Physicochemical characteristics of high pressure gelatinized mung bean starch during recrystallization[J]. Carbohydr Polym,2015,131:432-438

Study on Physicochemical Properties of 3 Kinds of Legume Starch during Retrogradation

HUANG Qian，GAO Jin-mei，GUO Hong-mei，ZHANG Guo-quan*
（College of Food Science and Engineering，Northwest A＆F University，Yangling 712100，Shaanxi，China）

Digestibility，texture property，gelatinization property，crystalline property and thermal property of broad bean，pea and mung bean starches during retrogradation were analyzed by enzymatic hydrolysis，texture profile analysis（TPA），rapid visco analyzer（RVA），X-ray diffraction（XRD），differential scanning calorimeter（DSC），respectively，in order to explore the retrogradation characteristics of major legume starch gels and provide references for the product and quality control of legume starch gel.The results showed that：during storage for 7 days at 4℃，the content of resistant starch（RS）was increased；the hardness，gumminess and chewiness of starch gels were rised；the peak and final viscosities of broad bean and pea starch gels were lower than mungstarch gel，while the pasting temperature of broad bean and pea starch gels was higher；the intensity of diffraction peak was increased，but endothermic peak didn′t appear.

legume starch；retrogradation；physicochemical property

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.006

2016-04-14

黃倩（1991—），女（漢），碩士研究生，研究方向：糧食、油脂及植物蛋白工程。

*通信作者：張國權(quán)（1968—），男（漢），教授，博士，研究方向：谷物品質(zhì)評價(jià)及淀粉工程技術(shù)。