郝楠

摘 要：高重鉻酸鉀硫酸回流法是測定化學需氧量的標準方法。該方法測定結(jié)果準確、重現(xiàn)性高，但該方法存在分析時間長，使用劇毒藥品，二次污染嚴重等不足，難以在實驗教學中予以推廣。針對這些不足，教師應積極優(yōu)化實驗方案，從而縮短實驗課程所需時間，降低教學成本。

關(guān)鍵詞：化學需氧量；COD；重鉻酸鉀；滴定

中圖分類號：G64 文獻標識碼：A 文章編號：1673-9132（2017）13-0017-02

DOI：10.16657/j.cnki.issn1673-9132.2017.13.007

化學需氧量又稱化學耗氧量，簡稱COD。它是指水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的氧當量（單位：mg/L）。該指標在一定程度上可以表征水體受還原性污染的情況，所以化學需氧量COD作為水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)，是地表水、生活污水及各種工業(yè)廢水監(jiān)測的主要項目之一。只有經(jīng)過處理后COD值符合標準的污水才允許排放。在環(huán)保問題受到越來越多重視的情況下，在高校實驗課堂上指導學生練習COD的檢測，無疑可以更好地將教學與社會需求相銜接。

目前，實驗室測定COD大都采用重鉻酸鉀硫酸回流法作為標準方法（GB11914-89）[1]。該方法具有測定結(jié)果準確、重現(xiàn)性高，適用范圍廣泛等優(yōu)點，可用于檢測COD值在30 mg/L至700 mg/L的樣品。但該方法同樣存在分析時間長，使用劇毒藥品，二次污染嚴重等不足。所以在實驗教學中，一般情況下通過酸性高錳酸鉀法讓學生練習測定COD。該方法雖然簡便快速，不會帶來二次污染，但因為高錳酸鉀的氧化能力弱于重鉻酸鉀，所以不能將水中的有機物完全測出，所測出結(jié)果亦被稱為高錳酸鹽指數(shù)。如果要準確的測定COD，還是需要通過重鉻酸鉀法進行。

按照國標GB11914-89， 在強酸性環(huán)境下加入重鉻酸鉀標準溶液，經(jīng)過高溫加熱回流兩小時，在硫酸銀催化下重鉻酸鉀可以充分氧化水樣中的還原性物質(zhì)，然后以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定溶液中剩余的重鉻酸鉀并確定其濃度，從而可以得到在加熱過程中所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量，用于計算水樣化學需氧量。為了防止樣品溶液中可能存在的氯離子對硫酸銀的干擾，可以加入硫酸汞進行掩蔽。但作為劇毒品的汞鹽無疑會帶來新的污染，并且也是課堂中的安全隱患。為了減少檢測所需時間，降低檢測成本，減輕檢測所帶來的環(huán)境污染，從而更易在實驗課內(nèi)推廣，在國標方法基礎上，可以從以下兩點予以改進。

一、縮短反應時間，降低成本

在原方法中，需要加熱回流120min，除了耗時之外，對電、冷凝水的消耗也較大。廣大科研人員提出來密封催化消解、微波輔助消解、開管消解法等一系列方案，均可以有效縮短氧化時間[2]。針對實驗具體情況，在不需要增加額外儀器輔助的基礎上，可以將反應時間由兩小時縮短為30min，通過對大量樣品的分析，證明30分鐘已經(jīng)足夠完成消解[3]。

二、減少檢測帶來的二次污染

在傳統(tǒng)方法中，需要使用劇毒的化學品硫酸汞消除氯離子的干擾。無疑給課堂教學帶來很大的危險。所以為了安全和環(huán)保起見，可以先加入硫酸，在不加入硫酸銀或硫酸汞的情況下，將氯離子全部轉(zhuǎn)化為氯氣。然后可以選擇加入硫酸銀在短時間催化有機物的完全分解。有檢測人員分析了氯離子對COD檢測值的影響?？疾炝嗽诓煌入x子濃度的情況下，加入和不加入硫酸汞兩種情況下測得的COD值差異。發(fā)現(xiàn)不含氯離子時，不管是否加入硫酸汞水樣的 COD測定值都保持一致。然后隨著氯離子濃度的增高， 仍然不加入硫酸汞，測得的COD增加的數(shù)值與氯離子的含量成正比[4]。根據(jù)研究，每毫克氯離子不管從理論值還是實際測量值，均相當于0.226 mg的COD[5]。氯離子含量的檢測可以通過硝酸銀滴定或者離子選擇電極快速測定。這樣在不掩蔽氯離子的情況測定的COD值，減去氯離子的理論COD值，即可得到準確的COD值。實驗方案如下：

將20.00 mL水樣置于250mL磨口錐形瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸溶液，輕搖錐形瓶混勻溶液后加熱使其沸騰，然后回流10min。取下錐形瓶冷卻片刻后，再加入0.05 g硫酸銀溶解，然后繼續(xù)加熱使其回流20min。用90 mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，待溶液冷卻后，滴加1-2滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，隨著溶液滴加，瓶中液體由黃色變?yōu)樗{色，終點顏色為紅褐色，紀錄所用硫酸亞鐵銨溶液的體積。并按同樣操作步驟作空白試驗作為對照。用 GB/T11896 —1989硝酸銀滴定法測定氯離子濃度。取50.00 mL水樣，于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至中性，再加入一滴管（約1 mL）10%鉻酸鉀指示劑，此時溶液呈純黃色。用硝酸銀標準滴定溶液滴至所出現(xiàn)的鉻酸銀紅色沉淀不再消失為終點（即溶液呈黃中帶紅）。

在具體的實施過程中，我們應注意以下幾點：（1）實驗中所用容器應避免塑料制品。（2）水樣回流消化時充分冷凝， 避免有機物揮發(fā)。（3）硫酸亞鐵銨標準溶液在每次實驗前要重新標定。

作為 COD檢測的國標方法，重鉻酸鉀回流法在輕度污染的地表水，污水處理廠出水及中度污染的污水、廢水檢測中得到廣泛應用，具有所需儀器設備簡單、測定結(jié)果準確，精密度高等特點。但因為如上所述種種缺點，目前在課堂教學中多使用高錳酸鉀法代替重鉻酸鉀法。在本實驗方案中，我們在GB11914-89國標方法的基礎上對其進行了改進，縮短了反應時間，減少了水電能源消耗，并通過改變硫酸銀的加入時間以及對氯離子帶來的COD值的扣除，可以在不使用劇毒藥品硫酸汞的情況下實現(xiàn)對COD的精確測定，從而易于學生操作和在課堂上的推廣。

參考文獻：

[1] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》 編委會編.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京： 中國環(huán)境科學出版社，2002.

[2] 梁柱.化學需氧量測定方法研究[D].南京：南京農(nóng)業(yè)大學，2006.

[3] 張長壽.水和廢水中化學需氧量測定方法的改進研究[J].環(huán)境科學與管理，2015（12）：145-149.

[4] 王涇陽，孫麗亞.標準曲線扣除法測定化學需氧量的研究[J].工業(yè)水處理，2003（7）：44-47.

[5] 趙欽勛，王淑麗，喬守良.對標準法測定化學需氧量的改進[J].環(huán)境科學動態(tài)，1996（1）：20-22.

[ 責任編輯 杜建立 ]